纖維素纖維類織物接枝阻燃的研究現狀

孟 微，高 暢，傅佳佳,2，王鴻博

（1．生態紡織教育部重點實驗室（江南大學），無錫 214122；2．現代絲綢國家工程實驗室，蘇州 215123）

纖維素纖維類織物接枝阻燃的研究現狀

孟 微1，高 暢1，傅佳佳1,2，王鴻博1

（1．生態紡織教育部重點實驗室（江南大學），無錫 214122；2．現代絲綢國家工程實驗室，蘇州 215123）

摘 要本文介紹了纖維素纖維的燃燒機理和阻燃機理，明確了對纖維素纖維類織物進行阻燃研究的必要性，闡述了對纖維素纖維進行接枝阻燃的研究現狀，其中重點介紹了光接枝纖維素纖維的阻燃改性的研究現狀和高能電子束對纖維素纖維進行阻燃接枝改性的研究現狀，并且指明綠色環保的纖維素纖維阻燃的方式會有很好的發展前景。

關鍵詞纖維素纖維；阻燃；接枝；紫外光；高能電子束

投稿日期：2015-05-29

紡織品與人類直接接觸一旦發生燃燒，小則部分皮膚燒傷，重則大面積皮膚燒傷甚至燒焦，危及生命。紡織裝飾材料一旦發生火災，除了會造成人員的傷亡，還會引起嚴重的經濟損失。由此可見，提高紡織品的阻燃性能，對于減少不必要的火災事故，降低安全隱患起著舉足輕重的作用。

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。主要由織物通過光合作用合成，是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源。天然纖維素纖維與人造纖維素纖維相比，具有吸濕性好、透氣性強、穿著舒適等優點[1]。比如亞麻織物由于具有吸濕、散熱、防污抗菌等多種優良性能，同時隨著人們對生活環境的舒適性與優雅性的重視程度逐漸提高，亞麻織物在窗簾、桌布等家紡方面以及飛機、汽車、游輪等裝飾布方面得到大量的應用[2-4]。棉織物以其良好的透氣性和吸濕性、柔軟的手感等優點被廣泛應用于服裝面料、裝飾織物等方面。但是同時纖維素纖維也存在著極易燃燒的缺點，在日常應用中會給人身帶來不安全因素，因此，研究纖維素纖維紡織品的阻燃整理已經成為人們關注的課題。

1　纖維素纖維的燃燒機理

燃燒反應需要由可燃物、氧氣及一定溫度三要素組成。合成纖維受熱時會發生收縮、熔融，并且會伴隨產生大量的煙和有毒氣體。而纖維素纖維則沒有這些缺點，由于其玻璃花溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）都高于合成纖維的裂解溫度（Tt）和燃燒溫度（Tc），在高溫燃燒時會產生焦炭，但是一般很少會產生有毒氣體[5]。

纖維素的燃燒受熱后首先是水分蒸發（干燥），（合成）纖維軟化、熔融、溫度升高到一定程度時發生分解和解聚，產生可燃性氣體、不燃性氣體和炭化殘渣。可燃性氣體與空氣混合以后形成可燃性混合氣體，如果溫度超過著火點則會馬上著火，如果附近有火源存在即會引起燃燒。燃燒以后會產生熱、光、煙，其中釋放的熱量又會再加熱未燃燒的部分，從而如此反復，纖維就會連續不斷地燃燒起來[6]。

纖維素的燃燒過程與引燃源及供氧情況有關。纖維素熱降解時，生成左旋葡萄糖，后者再脫水和熱裂解從而進一步生成焦油及可燃性氣體、液體和固體。當可燃性氣體被引燃的時候，可以促使液體和焦油揮發并且形成更多的可燃性氣態產物，后者燃燒的時候會產生炭殘渣，這類殘渣則難于繼續燃燒。并且上述的燃燒過程會一直燃燒持續進行，一直到只剩下炭殘渣為止。但是當火焰熄滅之后，炭殘渣還會被氧化并且發生陰燃。一般說來，經過阻燃的纖維素纖維燃燒時所形成的分解產物與未進行阻燃的纖維相同，但是經過阻燃的纖維所生成的焦油量少得多，而生成的固態炭則相應增多。因此，當分解發生的時候，對于阻燃后的纖維素纖維，由焦油所提供的可燃性氣體的產量會較少，而由固態碳所提供的不可燃性氣體量則較多。

2　纖維素纖維的阻燃機理

織物阻燃整理的實質是控制織物燃燒的熱量再次轉移到被燃燒織物的內部、控制織物燃燒時產生的可燃性氣體和揮發性氣體的量、控制固體殘渣的氧化過程，以此來達到抑制織物繼續燃燒的目的，從而達到阻燃的效果。

纖維素阻燃整理的機理主要有以下4種理論[6]。

2.1覆蓋層理論

某些阻燃劑在高溫下能在纖維表面形成覆蓋層，具有隔絕作用，它一方面阻止氧氣供應，另一方面阻止可燃性氣體向外擴散，從而達到阻燃目的。

2.2不燃性氣體理論

阻燃劑受熱分解產生的不燃性氣體稀釋了纖維素受熱分解產生的可燃性氣體濃度，或者捕捉了活潑的游離基而產生阻燃作用。

2.3吸熱理論

阻燃劑在高溫下發生吸熱反應，從而降低溫度，阻止燃燒蔓延。

2.4催化脫水理論

阻燃劑在高溫下發生吸熱反應，使纖維脫水炭化，從而減少可燃性氣體的產生。

3　纖維素纖維接枝阻燃的研究進展

接枝阻燃改性是用紫外線、高能電子束輻射或化學引發劑使接枝單體與纖維素織物發生接枝共聚，是使纖維素織物獲得有效而持久的阻燃改性方法。其原理主要是通過纖維素中的羥基與阻燃劑分子中的基團進行反應，使阻燃劑分子牢牢地固定在纖維素分子中[7]。使用化學接枝改性的方法既可保留亞麻織物本身的優異性能，同時接枝側鏈又賦予了纖維素織物耐久性的阻燃性能。

引發織物接枝的方法有很多，比如利用化學藥物引發接枝的方法，也有采用物理手段激發自由基從而引發接枝。對于前者的研究已經有很多報道，但是對于采用物理方式引發接枝對纖維素纖維進行阻燃改性的研究相對較少。本文主要綜述了光輻照接枝和高能電子束輻照接枝在纖維素纖維阻燃改性方面的研究進展。

3.1光接枝阻燃技術的研究進展

3.1.1光接枝聚合原理[8-9]

紫外光引發聚合物材料表面光接枝改性的原理及方法最早是由Oster[10]等人于20世紀50年代提出的。直到20世紀80年代，表面光接枝的技術才逐漸得到了材料學家的重視，應用領域也由最初的簡單表面改性逐步發展為表面功能化、高性能化甚至接枝成型技術等。

聚合物的表面光接枝技術是指利用紫外光引發單體，從而在聚合物表面進行的接枝聚合，其聚合方式遵循自由基聚合原理。完成聚合物表面接枝的首要條件是生成表面引發中心即表面自由基，根據表面自由基的產生方式不同可以將自由基分為含光敏基團的聚合物分解、自由基鏈轉移、羰基化合物的光還原、過氧化物的分解等[8-9]。

3.1.2光接枝聚合的影響因素[11]

3.1.2.1接枝基材

在相同條件下，不同機體接枝活性不同，低的結晶度和取向度有利于表面光接枝進行，這是由于接枝反應主要發生在基體的無定形區，所以結晶度和取向度低的基體有利于光接枝反應的發生。

3.1.2.2接枝單體

大多數的表面光接枝反應屬于自由基型反應，因此自由基的活潑程度對于接枝率有十分重要的作用。此外，還可以用兩步法得到某些特定的性能或實現某些無法直接接枝的反應。首先，用含有第二官能團的不飽和單體進行光接枝；然后，這些第二官能團與含特定功能基團的接枝單體反應得到特定的性能。

3.1.2.3光引發劑（或光敏劑）

凡經光照能產生自由基并進一步引發聚合反應的物質統稱為光引發劑，光引發劑的種類很多，且不同光引發劑的作用機理和反應活性也各有不同，最終導致不同的接枝效率及接枝率。大多數表面光接枝反應按奪氫機理進行，而此類反應多用酮類及其衍生物作為光引發劑，如苯乙酮、二苯丙酮、氧雜蒽酮等。此類光引發劑，三線態能量高、紫外光吸收強、具有較穩定的分子結構，而且生成的游離自由基的引發活性低，所以易于與單體發生接枝的效率。

3.1.3纖維素織物的光接枝阻燃改性的研究現狀

陳志軍[12]等人以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為接枝單體，用紫外光接枝的方法將GMA接枝到苧麻織物上，再經過乙二胺胺化和磷酸化后制得阻燃改性的苧麻織物，并且考察了光照時間、引發劑濃度和單體濃度等因素對接枝率的影響，結果表明經過紫外光接枝，再胺化、磷酸化處理對苧麻織物進行阻燃改性，可得到阻燃性能優良的苧麻織物。

此外，陳志軍[13]等人還采用紫外光接枝的方法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝到苧麻織物上，在胺化、磷酸化，對阻燃織物進行阻燃改性，并利用手糊成型的方法制備了阻燃改性苧麻增強環氧樹脂（EP）復合材料。并且對復合材料的力學性能和阻燃性能進行了測試，探討了不同GMA接枝率對復合材料力學性能和阻燃性能的影響。試驗結果顯示阻燃改性的苧麻織物與EP之間的粘結效果明顯改善，并且提高了復合材料的力學性能和阻燃性能，可以使復合材料的極限氧指數得到了提高。

李麗麗[14]等人通過光敏劑二苯甲酮（BP）引發聚磷酸蜜胺(MPP)在棉織物發生接枝聚合，然后對棉織物進行了阻燃整理，并且考察了單體濃度、光敏劑濃度對棉織物增重的影響。結果表明棉織物的增重隨著單體濃度、光敏劑濃度的增加出現先增加后減少的趨勢；熱重測試表明經過MPP改性后的棉織物提高了熱分解溫度，阻燃效果得到了明顯的改善。

金銀山[15]等人以丙烯酰胺（AM）為阻燃接枝單體、二苯甲酮（BP）為光引發劑、應用光接枝技術將AM接枝到滌棉織物上以改善其阻燃性能。結果顯示經過接枝以后織物的極限氧指數和熱性能提高，并且通過紅外光譜分析、XPS分析等深入探討了阻燃機理。

3.2電子束輻照接枝阻燃的研究進展

3.2.1電子束輻照接枝原理[16]

電子束輻照技術就是利用高壓電場加速的高能電子束照射物質，通過高能電子束使物質產生激發態分子引發各種化學反應，從而改變或改善物質的性能。其接枝的主要思路是在聚合物表面或體相接枝具有阻燃或成炭功能的單體或官能團，當聚合物燃燒時，這些單體或官能團分解或降解形成具有保護作用（隔熱、隔氧）的炭層，或促進聚合物表面成炭，或形成具有捕捉氣相自由基的物質，從而提高聚合物的阻燃性能。高能電子束在通過介質時，可以在相當短的時間內將能量傳遞給介質，介質吸收輻射能量以后，會使本身產生電離和激發，在體系中產生各種活性粒子（離子、自由基、激發分子、刺激電子等），這些粒子均處于極不穩定的狀態，并且分布不均一，會經過一系列的物理化學變化，直到建立起新的熱力學平衡為止。

由于電子束接枝是由射線引發的接枝反應，在其反應過程中無需添加任何引發劑，因此接枝反應完成后可以得到相對純度非常高的接枝聚合物。并且通過電子束對織物進行阻燃改性研究原則上對單體和織物沒有任何要求，并且在接枝過程中可以根據需要進行接枝率的控制，操作簡單易行。

3.2.2電子束輻照接枝的方法

3.2.2.1共輻照阻燃接枝法

共輻照接枝法是將織物和阻燃接枝單體同時輻照，物質在射線作用下產生自由基，直接單體聚合，并與被加工的物質反應得到阻燃接枝織物。共輻照接枝主要采用兩種方法：一種是織物在單體反應液中輻照引發接枝，另外一種是織物浸軋單體后放入輻射場反應[17]。共輻照接枝方法自由基的利用率高，因而接枝所需的輻照劑量低，但是該過程中容易生成均聚物，在實驗中應減少均聚物產生[18]。

3.2.2.2預輻照阻燃接枝法

預輻照法阻燃接枝是先將織物放入輻射場輻照一定時間以后取出，然后放進阻燃接枝單體溶液中進行接枝聚合反應[17]。在輻照過程中需要限氧或者隔絕氧氣。通過預輻射阻燃接枝的方法產生的均聚物較少，操作相對簡單，接枝以后的織物洗滌更加方便，但是接枝中能引發接枝反應的自由基所占的百分率低于共輻照法。

3.2.3電子束接枝阻燃的研究現狀

秋山勝男[19]等人采用低能量的電子束對棉織物在經過低聚乙烯磷酸酯溶液浸泡之后浸軋至軋余率90%左右，烘干以后放入低能量的電子束輻照試驗裝置內在氮氣的保護下進行輻照，研究了電子束輻照對織物的強度及拉伸強度、撕裂強度等物理性能的影響以及對阻燃處理劑固著率的影響，并測試了織物的阻燃性能，結果表明降低輻射強度可以在一定程度上抑制織物強度下降，對織物進行雙面輻射可以提高阻燃劑的利用率，并且輻照強度對該利用率無影響。

Wieder,A[20]等人在室溫條件下對經過乙烯基磷酸酯低聚物和N-羥甲基丙烯酰胺處理過的棉織物和人造絲進行了高能電子束輻射，并與高溫下經過過硫酸鹽固化催化處理的兩種織物進行了織物強度、耐磨性等物理性能和熱性能的分析研究，結果表明經過NMA/Fyrol76配方處理的織物經過高能電子束輻射可以獲得很好的阻燃效果并且具有耐水洗性。

W．Brenner[21]等人將經過丙稀酰胺氯乙烯樹脂、鹵代磷酸酯和少量的二甲基丙烯酸混合的阻燃劑處理的棉法蘭絨織物在室溫下經過高能電子束輻照，并且與用相同配方的阻燃劑直接涂覆未接受輻照的織物進行了阻燃性能的對比，結果表明電子束輻照技術可以提供一種有效地耐久性的阻燃方法。

E.Bittencourt[22]等人先用N-羥甲基丙烯酰胺對棉和人造絲織物進行處理，并將織物置于輻照條件為550kV，20mA，1Mrad/sec的高能電子束下進行輻照引發接枝，然后以三烯丙基磷酸酯、二-（β-氯乙基）乙烯基磷酸酯和含氮多功能冷凝水的混合溶液對織物進行處理，以使織物產生較好的阻燃性能。

4　結語

隨著科學技術的不斷發展與創新，采用綠色環保的方法對織物進行阻燃整理是織物耐久性阻燃整理發展的必然趨勢，采用紫外光接枝與高能電子束輻照接枝的物理接枝方法引發織物接枝工藝簡便、操作簡單，對環境無污染，并且可以滿足對織物耐久性阻燃性能的要求。因此這種綠色環保的阻燃改性方法具有很好的發展前景。

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Research Present Situation of Cellulosic Fiber Flame Retardancy by grafting

MENG Wei1，GAO Chang1，FU Jia-jia2, WANG Hong-bo1
1．Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textiles Ministry of Education (Jiangnan University), Wuxi, 214122；2．National Engineering Laboratory for Modern Silk (Soochow University), Suzhou 215123

AbstractThis paper introduced the combustion mechanism and the flame retardant mechanism for cellulosic fibers.It pointed out the necessity of flame retardant finishing for cellulosic fabrics.The latest development and research of flame retardant grafting onto cellulosic fibers were elaborated.In particular, ultraviolet radiation grafting and electronic beam grafting for cellulosic fibers were induced emphatically.At last, we indicated that the flame retardant functionalization with ecological balance would show a good development prospect.

Key wordscellulosic fiber; flame retardant; grafting; ultraviolet light; electronic beam

通訊作者：傅佳佳（1983-)，女，江西上饒人，副教授，博士，主要研究領域為功能紡織品開發及防止生物技術應用，Email:kathyfjj@126.com。

作者簡介：孟 微(1991-)，女，河北保定人，碩士，主要研究功能紡織品。

項目基金：江蘇省產學研前瞻性研究項目（編號：BY2013015-24）；蘇州大學絲綢工程省級重點實驗室開放課題（編號：KJS1312）；2014年國家大學生創新訓練計劃項目。

文獻標識碼：A

中圖分類號：TS197