鹽酸超聲－氟離子選擇電極法測定復合肥中氟含量

徐芝亮吳海燕劉永林

（1江西省分析測試研究所，南昌330029；2江西省農業科學院，南昌330200）

鹽酸超聲－氟離子選擇電極法測定復合肥中氟含量

徐芝亮1吳海燕2劉永林1

（1江西省分析測試研究所，南昌330029；2江西省農業科學院，南昌330200）

為快捷有效地測定復合肥中氟的含量，采用鹽酸浸取過夜、鹽酸超聲、堿熔、純水煮沸四種方法提取復合肥中的氟離子，用氟離子選擇電極進行測定，全程加標回收；結果發現鹽酸超聲提取法測得值與堿熔提取法測定值非常接近，并且加標回收率為98.4%～104.2%，相對標準偏差為1.9%；則用鹽酸超聲提取法測定復合肥中的氟含量方法可靠，方便快速，能夠滿足復合肥中氟含量的測試要求。

氟離子；氟離子選擇電極；鹽酸浸取；鹽酸超聲；堿熔；純水煮沸

0 前言

氟是自然界分布最廣泛的元素之一，更是生物體不可缺少的微量元素，但是過量攝入可引起氟中毒。世界衛生組織規定飲水中氟的含量不得超過1.5mg/L［1］。復合肥是農作物種植業中主要的化肥之一，隨著土壤缺素現象的出現，復合肥被廣泛選用，近年來商品復合肥產業均以百萬噸計，成為各種種植業的主選化肥。但其合成工藝和原料的不同，導致其含氟量較高，并逐漸成為水體、土壤和食物中氟的重要來源之一。人和動物中的氟主要通過水和食物獲得，水和食物中含氟量過高，最終會導致人和動物的氟中毒，輕則表現為氟癍牙，重則導致氟骨癥［2］。由于氟的含量直接影響到人類和動物的身體健康，針對農用復合肥中氟含量的監督、檢測顯得十分重要。

對于氟檢測的樣品前處理包括固體樣品轉化為液態、氟的分離、掩蔽干擾離子和富集［3］；常用的前處理方法有：超聲水浸提法［4］、干灰化法［5－7］、酸消化擴散法［8］、微波消解法［9］等。本實驗對比不同提取方法（鹽酸振蕩［10］、鹽酸超聲［11］、堿熔［12］、純水煮沸［13］）對復合肥中氟化物提取效率，以及為復合肥中氟化物快速測定及復合肥質量評價提供有利參考，預防土壤與水中氟含量過量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氟離子選擇性電極（上海精密科學儀器有限公司）；飽和甘汞電極；JB-1A磁力攪拌器（上海精密科學儀器有限公司）；ZD-2自動電位滴定儀（上海精密科學儀器有限公司）。

鹽酸（1mol/L）；氫氧化鈉（優級純）。

溴甲酚綠溶液（1g/L）：稱取0.1g溴甲酚綠，溶于20mL乙醇中，用水稀釋至100mL，搖勻。

氟化鈉標準溶液（100μg/mL，儲存于聚乙烯瓶中）。

檸檬酸鈉緩沖溶液：稱取294g檸檬酸鈉溶于900mL水中，用鹽酸調制pH為6.5，定容到1 000mL的容量瓶中。

1.2 實驗方法

1.2.1 準備工作

氟離子選擇性電極在使用前，需要在水中浸泡30min以上，然后用蘸有乙醇的脫脂棉擦去油污，再用水洗凈電極，使電極在純水中的電極電位在300mV左右，浸入水中保存。

1.2.2 標準曲線的繪制

吸取0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0mL的氟化鈉標準溶液，分別置于50mL容量瓶中，加2滴溴甲酚綠指示劑，加15mL檸檬酸鈉緩沖溶液，邊搖邊滴入鹽酸溶液，直至溶液由藍紫色剛變為黃色為止，用水稀釋至刻度線，搖勻；將溶液倒入干燥的50mL聚乙烯燒杯中，置于磁力攪拌器上，放人攪拌子，插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，攪動片刻，15min后記錄平衡時的電位值。

1.2.3 樣品制備與預處理

將實驗用復合肥樣品，用瑪瑙研缽研磨樣品至全部通過250μm尼龍篩，混勻后備用。準確稱取12份0.20g（精確至0.000 1g）樣品，3份用鹽酸（1mol/L）振蕩2h浸泡過夜（鹽酸振蕩），3份用鹽酸（1mol/L）超聲0.5h（鹽酸超聲），3份加入2g氫氧化鈉于550℃下熔融20min（堿熔），3份加入25mL純水高溫煮沸在沸水浴中保溫2h（純水煮沸）；同時做空白對照實驗，分別定容于100mL容量瓶中，過濾備用。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

從空白溶液開始由低濃度到高濃度順序依次進行標準溶液電位測定。以毫伏數x（mV）和氟含量C（μg）繪制對數標準曲線，線性回歸方程為：lgC＝－0.017 5V＋5.741，R2＝0.9998。研究中接近于1的線性相關系數值說明了本實驗標準曲線可用于樣品溶液中氟的測定（如圖1）。

圖1氟離子標準曲線Figure 1 Standard curve of fluoride ion.

2.2 樣品中氟的測定

分別準確量取10mL鹽酸浸取、鹽酸超聲、堿熔、純水煮沸濾液于50mL容量瓶中，滴加溴甲酚綠指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸調至溶液由藍紫色剛變為黃色為止，加入15.0mL檸檬酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，倒入聚乙烯燒杯中，測定；記錄平衡時的電位值，根據公式lgC測＝－0.017 5x＋5.741，計算出氟百分含量，結果見表1；堿熔法被用在硅酸鹽、土壤中氟含量的測定，由此可知堿熔法可以完全提取出復合肥中的氟；由表1可知，鹽酸浸取法和純水煮沸法測定的復合肥中氟含量遠低于堿熔提取法測定值，而鹽酸超聲提取法測定值與堿熔提取法測定值非常接近，可知鹽酸超聲提取法已完全提取出復合肥中的氟離子，完全能夠滿足復合肥中氟含量的測試要求。

2.3 加標回收實驗

準確稱取12份（4種提取方法每種3份）0.20g（精確到0.000 1g）樣品，按樣品制備與預處理方法處理，每種提方法分別加入3.0mg和5.0mg氟標準溶液，定容到100mL容量瓶中，取濾液10mL進行測定，根據公式lgC測＝－0.017 5x＋5.741，計算出氟百分含量，結果見表2；由表2可知鹽酸浸取、鹽酸超聲、堿熔、純水煮沸的回收率分別為71.39%～86.24%，98.40%～104.20%，83.87%～94.51%，49.60%～62.17%；發現鹽酸超聲提取法的加標回收率為最好，同樣也好于袁威等［7］測定鋁礦中氟的加標回收率77.4%～100.4%，因此完全可以用鹽酸超聲提取法來測定復合肥中氟含量，測定結果是可信的。

表1 不同浸提方式樣品的測定結果Table 1 Analytical results by different extraction methods

表2 復合肥中氟離子的回收率Table 2 Recovery tests of the method

2.4 鹽酸超聲提取法的精密度實驗

對鹽酸超聲提取法進行精密度的測定；稱取0.20g（精確到0.000 1g）樣品，按樣品制備與預處理方法處理，取濾液10mL進行測定，連續測定8次，記錄平衡時的電位值，根據公式lgC測＝－0.017 5 x＋5.741，計算出氟百分含量，結果見表3；由表3可知，鹽酸超聲提取法的相對標準偏差為1.9%；方法的精密度良好。

表3 精密度測定結果Table 3 Precision tests of the method/%

3 結論

隨著土壤氟含量的增多，復合肥常作為農作物施用肥，成為土壤中氟的主要來源之一；對復合肥進行氟離子檢測與監測顯得非常重要。采用鹽酸浸取過夜、鹽酸超聲、堿熔、純水煮沸四種方法對復合肥進行處理，用氟離子選擇電極，進行測定，發現鹽酸超聲提取法不但提取方法簡單省時而且準確與堿熔提取法測定值幾乎相同，加標回收率為98.40%～104.20%，精密度為1.9%；因此在針對大批量的復合肥進行測定時，完全選擇鹽酸超聲法對復合肥進行提取測定，可以大大地縮短檢測時間，提高效率，保證準確可靠。

［1］HICHOUR M，PERSIN F，SANDEAUX J.Fluoride removal from water by Donnan dialysis［J］.Seprartion and Purification Technology，2000（18）：1-11.

［2］黃定明，周學東 .氟化牙膏防齲作用研究新進展［J］.現代口腔醫學雜志，1999，13（4）：298-299.

［3］李攻科，胡毛玲，阮貴華.樣品前處理儀器與裝置［M］.北京：化學工業出版社，2007：2.

［4］景立新，劉熙君，王洪東，等 .超聲浸提離子選擇電極法快速測定食品中微量氟［J］.預防醫學論壇，2008，14（8）：740-743.

［5］陳桂琴，章效強，易永，等.堿熔－離子選擇電極法測定土壤中氟的方法改進［J］.現代測量與實驗掌管理，2009（4）：8-10.

［6］吳予明，張洪權，吳擁軍，等 .開放式灰化－酸溶－氟電極法測定蔬菜中微量氟［J］.鄭州大學學報：醫學版，2003，38（1）：105-107.

［7］袁威，張雪梅.離子選擇電極測定鋁礦中的氟［J］.云南冶金，2004，33（3）：49-50.

［8］萬桂敏，范書浩，陳志，等.擴散－電極法在晶體氟檢測中的應用［J］.中同地方病防治雜志，1997，12（2）：73-75.

［9］白凌，汪慧萍，陳凡.微波消解法測定水體中氟含量［J］.冶金環境保護，2008（1）：26-28.

［10］趙立達，魯成銀.茶葉中氟的檢測方法［J］.中國茶葉，2003（1）：17-18.

［11］楊揚，杜曉明，金鳳明，等 .超聲波萃取－離子選擇電極法測定茶葉中的氟含量［J］.江蘇工業學報，2007，19（4）：29-32.

［12］劉瑋，劉春峰 .堿熔－水蒸氣蒸餾－離子色譜法測定鋅精礦中的氟［J］.中國無機分析化學，2014，4（2）：14-17.

［13］周定友，張顯晨，張正竹，等 .水中氟化物測定過程中TISAB的對比分析與優化［J］.環境化學，2010，29（4）：759-763.

Determination of Fluoride in Compound Fertilizers by Ultrasonic Ion Selective Electrode Method

XU Zhiliang1；WU Haiyan2；LIU Yonglin1
（1.Jiangxi Institute of analysis test，Nanchang，Jiangxi 330029，China；2.Jiangxi Academy of Agricultural Sciences，Nanchang，Jiangxi 330200，China）

In order to determinate fluorine in compound fertilizer effectively，four extraction methods including HCl leaching extraction overnight，ultrasonic solvent extraction，alkaline fusion digestion，pure water boiling digestion were studied.It can be included that similar results can be achieved through both ultrasonic solvent extractionby HCl and alkali fusion digestion method.The recovery is 98.4%～104.2% with 1.9%RSD.Therefore，ultrasonic solvent extraction method is reliable，convenient and fast，and it can meet the requirements of the determination of fluorine content in compound fertilizer.

fluoride；Fluoride ion selective electrode；hydrochloric acid leaching extraction；alkali fusion digestion；water boiling digestion

O657.15；TH832

：A

：2095-1035（2015）01-0062-04

2014-08-04

：2014-09-16

徐芝亮，男，研究實習員，主要從事分析測試研究。E-mail：startly1986＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.018