紫根水葫蘆干根粉吸附劑表面特征及吸砷（As）特性

明桂花，劉晶晶，那郅燁

（云南省生態農業研究所，云南 昆明650106）

1 引言

作為非金屬，砷對人和動物是有害的[1]，其毒性包括致畸性、致癌性和致突變性等。在水中砷以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的形式存在[2]。由于 As（Ⅲ）的毒性更大更難于處理，在實踐中，對含砷廢物處理的第一步往往是氧化As（Ⅲ）[3]。到目前為止，已被應用的砷污染水處理方法可以分為6個類別[4]，即化學沉淀、離子交換吸附、膜分離、電解、生物吸收和吸附。這些方法中，吸附法除砷更為經濟有效，因此對其研究也最為廣泛[5]。一直以來，水中砷的吸附劑包括：活潑的金屬及其氧化物或氫氧化物、金屬合金[6]、負載金屬聚合物[7]、稀土材料[8]、純物質與多功能組[5，9]礦物和可生物降解廢棄物[10]等。

由云南省生態農業研究所培育成功的紫根水葫蘆及其干根粉對多種重金屬具有很好的吸附作用。用紫根水葫蘆可使受砷污染達0.138mg／L水體，最快能在6d內使其降為0.03mg／L，在含砷達25.2mg／L的水體中4d最大吸砷量可達5.04mg／g干重·d，日吸砷可達1.26mg／g干重，約為蜈蚣草的50倍。在一般超標砷水14d除砷量比普通水葫蘆近半年除砷量多約9倍[11]。清華大學、昆明理工大學、中科院昆明植物所等也對紫根水葫蘆對富營養物和重金屬污染能力做了相關的研究。根據德蒙福特大學的研究，水葫蘆干根粉可以迅速去除水中砷，在砷含量為200g／L的溶液中，用干根粉處理60min，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除率分別超過93%和95%，干根粉除砷后，溶液中剩余的砷含量低于世界衛生組織飲用水標準10g／L[13]?？偨Y前人的經驗可以肯定，紫根水葫蘆干根粉是一個很好的水體重金屬可降解生物吸附劑。探討紫根水葫蘆干根粉的特性，有利于進一步研究及更好開發利用其作為水體砷及其它重金屬的吸附劑。

2 紫根水葫蘆干根粉特性分析

根據清華大學[12]、昆明理工大學的研究結果[14]，紫根水葫蘆干根粉具如下特性。

2.1 紫根水葫蘆干粉物理化學特性

紫根水葫蘆根粉電鏡掃描圖像顯示，微粒大小約為300～600μm，比表面積為1.75～1.8m2／g，證明其缺少微孔，而具有直徑為200～600μm之間的大孔。明顯不同于活性炭、谷物秸稈吸附劑（比表面積分別為96.37和78.5m2／g）。其較低比表面積和較大的孔徑表明，電鏡圖像所觀測到的根粉表面孔穴可能在砷及其他重金屬化合物的吸附中起著很大作用，如圖1。

圖1 紫根水葫蘆根粉電鏡掃描圖像

紫根水葫蘆根粉的構成元素中，C、H、O和N 4種元素含量分別為47.23%、4.72%、44.40%、1.98%，摩爾質量的總和超過了98%。組成根粉的纖維素、半纖維素和木質素的含量分別為18.04、15.53和23.63%。電位滴定法顯示，當PKa值為5.18（±0.1）和8.33（±0.1）時，滴定曲線出現拐點，這表明，此吸附劑表面存在羧基和氨基。結合此吸附劑的傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）的結果，證實了羥基、氨基和羧基是其表面最主要的基團，而羥基的含量最大，氨基含量最低，N含量僅為1.98%剛好證實了這一結論。

2.2 紅外和XPS吸收光譜特征

紅外吸收光譜如圖2顯示，根粉吸附劑（a）、根粉吸附劑吸附 As（Ⅲ）（b）和吸附 As（Ⅴ）（c）的紅外吸收光譜中存在3570、3292和1645cm波段吸收，證明根粉表面存在羥基、氨基和羧基。通過各樣品吸收光譜的比較，證明羥基和氨基團參與了砷的吸附。光譜a中對3570和3292cm波段的吸收，證明有羥基和氨基的存在，然而當吸附過As（Ⅲ）后，b中在3365cm波段有吸收，表明這些基團已將H3AsO3束縛住。同樣，在吸附As（Ⅴ）時，c中類似的吸收波段也出現在3570和3292cm附近，并在3381cm波段有吸收，這證明了正是羥基和氨基的參與強化了吸附能力。紅外光譜顯示，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸收波長分別為797cm和829cm。由于砷的濃度低，吸附劑掩蓋了其吸收信號。而光譜中b、c在3570和3292cm處重疊的特征可以證明根粉對砷的吸附。光譜中c顯示在1319cm處未見吸收，而這正是羧酸基團上－OH的吸收波長，表明了－COOH有助于吸附As（Ⅴ）。

圖2 根粉（a）、根粉吸附劑與 As（Ⅲ）（b）、根粉吸附劑與 As（Ⅴ）（c）的紅外吸收光譜

XPS吸收光譜通過吸附As后，根粉表面的O和N的1S軌道電子鍵能變化情況同樣證實了羧基和氨基有助于砷的吸附，與紅外吸收光譜得出的結論一致[12]。

3 不同因素對砷吸附的影響

3.1 pH值對砷吸附的影響

紫根水葫蘆干根粉吸附砷試驗中，最有利于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附的初始pH值分別為7～9和2～4。試驗證實，溶液pH值為7.5時，As（Ⅲ）去除率最高，而As（Ⅴ）的最佳吸附pH值為3.0，如圖3。在本項目的研究中，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附試驗均是在pH值分別為7.5和3.0的環境下進行的。

圖3 pH值對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附的影響

3.2 不同離子對砷吸附率的影響

試驗顯示，不同初始濃度Cl－、SO24－和NO3－存在的情況下，即便是濃度再高，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附的影響都不大，見圖4中a、b、c曲線。表明了As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附過程是通過化學鍵或更復雜的形式實現，有別于會受競爭離子嚴重干擾的靜電吸附和離子交換吸附。然而的存在卻明顯減弱了對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附，如圖4中d曲線。當NaH2PO4初始濃度為20mg／L時，As（Ⅲ）的吸附率由43%降至15%，As（Ⅴ）的吸附率由52%降至11%。根據其pKa值可知，當pH值分別為7.5和3.0時，H3PO4將分別解離為。或與或之間相互爭奪吸附點，使得吸附率下降。根粉吸附劑對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附是通過吸附劑和吸附質之間電子共享和電子傳遞的化學鍵形式實現的，因此，結構不同于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的物質幾乎不會對吸附作用產生影響。

3.3 吸附過程動態曲線

試驗發現，無論是As（Ⅲ）還是As（Ⅴ），在開始的100min內吸附速度均很快，而后在接下來的3h內，吸附率逐漸減弱，吸附劑逐漸飽和。初始濃度為1、5、10和20mg／L時，對As（Ⅲ）的去除率分別為78%、61%、54%和38%，對As（Ⅴ）的去除率分別為89%、70%、63%和51%。吸附作用主要發生在快速吸附階段，然后水溶液中亞砷或砷酸鹽開始爭奪根粉的表面上的剩余結合點，一段時間后，靜電排斥力會使阻礙越來越大。比較試驗吸附結果，根粉吸附劑對As（Ⅴ）的吸附能力強于 As（Ⅲ）。

3.4 不同溫度對吸附的影響

研究顯示，隨溫度增加干粉對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附率和吸附量均在增加，如圖5。在20～60℃范圍內，溫度增加都能促進As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附。As（Ⅲ）的飽和吸附量為1.14～1.92mg／g，而 As（Ⅴ）為1.86～2.51mg／g。因此在20～60℃范圍內，對 As（Ⅴ）的吸附能力較As（Ⅲ）的強，這與先前的研究結果一 致[13]。

圖4 競爭離子在根粉吸附As（Ⅲ）和As（Ⅴ）中的影響

圖5 溫度為20℃、30℃、40℃、50℃和60℃時根粉對不同濃度 As（Ⅲ）（a）和 As（Ⅴ）（b）的吸附曲線

綜上所述，在20～60℃范圍內，干根粉對As（Ⅲ）的飽和吸附量為1.14～1.92mg／g，而 As（Ⅴ）為1.86～2.51mg／g，對 As（Ⅴ）的吸附能力高于 As（Ⅲ），且溫度越高吸附能力越大。溶液中干根粉吸附As（Ⅲ）的最佳pH值為7.5，As（Ⅴ）為3.0。

紅外吸收光譜和XPS光譜證明，巨根鳳眼蓮根粉表面的OH、NH2和COOH通過電子共享或傳遞的方式與As（Ⅲ）或As（Ⅴ）形成化學鍵，從而將其束縛于根粉上。pH值和其他離子的影響試驗均可證實這一機理。

4 結語

本文引用了清華大學等的研究實驗數據及結論，從不同角度解釋干根粉的理化特性。紫根水葫蘆干根粉對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附能力都明顯優于傳統生物吸附劑。比如生物質炭、海結核、海藻珠、人類毛發等對砷的吸附量均低于0.1mg／g[12]。而據研究，同樣的天然材料，水葫蘆干根粉吸附砷的能力超過了天然沸石、離子交換樹脂、殼聚糖和甲殼素、粉煤灰等[13]，可作為新的重金屬污染物吸附劑直接利用。其比表面積僅為活性炭的1／55，還可進一步開發利用，其比表面積可作為一個重要改進方向，提高比表面積或其他方法進行改性后可否提高其吸附效果是個值得進一步研究的課題。昆明理工大學的研究發現其對鎘、鉛等重金屬能起到更好的吸收效果[14]，而國外的研究發現水葫蘆干粉對鎘、鉛的吸附特征與對砷的吸附特征類似[15]。干根粉作為紫根水葫蘆治理富營養水體工程的廢棄物[14]，適當開發改進既可作為一種最廉價有效的水體重金屬污染吸附劑。

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