石墨爐原子吸收測定大米鎘含量的研究

鄭海芳，李仕欽，陳光亮，趙 耀，田 翠，劉 霜，羅小嬌，張維娜，金 偉

（四川省瀘州市綜合農產品質量安全檢測中心，四川 瀘州646000）

1 引言

鎘是一種可蓄積的有害元素，可通過食物鏈導致人體腎臟損害和代謝障礙，進而造成骨質軟化和疏松，并發生病理性骨折；同時還可出現神經系統、免疫系統的損傷致畸和致癌。大米是人類的主要飲食之一，大米的質量安全直接影響到人們的身體健康，近年來，檢測出大米中鎘含量超標的報道時有發生，據報道我國有10%以上的大米為“鎘米”。因此開展本研究，掌握大米鎘的測定，了解大米質量安全，具有十分重要的意義。

鎘的檢測方法常用的有原子熒光法、原子吸收法、電感耦合－等離子體質譜法（ICP－MS）等，ICP－MS測量準確，但操作復雜且購買費用和維護費用均較高，在市州級檢測機構難推廣。原子熒光法檢測成本較低，但檢測結果的準確性和重現性較差，不能完全滿足低含量樣品的檢測。石墨爐原子吸收光譜法具有靈敏度高、準確性好、購買儀器價格適中的優點而被市州檢測機構廣泛采用。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

iCE3500原子吸收分光光度計（美國熱電），MP－200A電子天平，ML－2－4型電熱板，北京BV－Ⅲ硝酸（優級），成都科龍高氯酸（優級）；鎘標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），所有玻璃器皿都用1∶5硝酸浸泡過夜。

2.2 樣品前處理

在國家標準《產品鎘的測定》（GB/T5009.12—2003）的基礎之上作適當的修改進行樣品前處理。稱取過0.149mm孔徑尼龍篩的大米樣品0.7000g左右于50mL聚四氟乙烯坩堝內，加入10mL硝酸、1mL高氯酸，加蓋浸泡過夜。第二天帶蓋在電熱板上低溫消解1 h，升高電熱板的溫度至180℃繼續消解4～5h，直坩堝壁內四周無黑色有機質，坩堝內溶液剩下0.5～1mL時，取下坩堝蓋子，繼續消解至溶液近干，加入1mL（1＋9）鹽酸溶液溶解樣品，用超純水轉移定容到10mL試管中，在iCE3500石墨爐原子吸收分光光度計上機測試。

3 試驗方法

3.1 大米鎘含量測定

將鎘標準溶液1 000μg/mL用（3＋97）的硝酸溶液逐級稀釋到10.00ng/mL，以此溶液為主標準溶液，儀器配備了自動稀釋配標曲，分別配成0.50、1.00、2.00、4.00、5.00ng/mL的標準工作液。調整儀器最佳工作狀態，波長為228.8nm，燈電流6mA，通帶0.5nm，塞曼背景校正，峰高計算含量。石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

吸取上述標準溶液20.0μL，2%的磷酸氫二銨5.0 ul作基體改進劑，一并注入石墨爐，測其吸光值，根據吸光值和濃度繪制二次方程曲線，y＝－0.010402x2＋0.14748x－0.0015，R2＝0.9999。

用同樣的方法吸取消解液注入石墨爐，測量其吸光值，帶入線性擬合方程，算出樣品的濃度，樣品的最終含量以下公式計算：

式中：x為試樣鎘含量（μg/Kg）；A為試樣扣出空白后的濃度（ng/mL）；V為試樣定容體積（mL）；m為試樣稱樣量（g）。

3.2 儀器檢測限測定

吸取同一樣品平行測定6次，計算樣品的標準偏差，然后以樣品標準偏差的3倍作為儀器的檢測限。即計算公式為：

Dc＝3×Rsd

式中：Dc為儀器檢測限；Rsd為樣品標準偏差；3為置信水平為90%，檢測限系數。

3.3 大米濕法前處理條件的優化

3.3.1 加不同比例的酸對測定結果的影響

在樣品前處理加酸過程中，在稱樣量一樣的情況下，分5組比例的酸消解樣品，一組加8mL硝酸和2 mL高氯酸消解樣品（4∶1），二組加9mL硝酸和1.5 mL高氯酸消解樣品（6∶1），三組加10mL硝酸和1 mL高氯酸消解樣品（10∶1），四組加10mL硝酸和2 mL高氯酸消解樣品（5∶1），五組加11mL硝酸和1 mL高氯酸消解樣品（11∶1），消解樣品測定大米中鎘含量，研究不同比例的加酸量對測定大米鎘含量的影響。

3.3.2 不同的消解時間對測定大米鎘含量的影響

利用上面確定的最佳比例加酸量，分別按不同的消解時間5、7、9、11h進行樣品消解，研究不同的消解時間對測定大米鎘含量的影響。

3.3.3 不同的灰化、原子化溫度對大米鎘測定的影響

利用前面最佳的消解條件消解好樣品后，上機測試，調試不同灰化、原子化溫度，研究不同上機條件對大米鎘測定的影響。

3.3.4 不同的基體改進劑對大米鎘測定結果的影響

利用前面的最佳消解條件消解好樣品后，用不同種類的基體改進劑上機測試鎘含量，分別用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硝酸鈀基體改進劑上機測試大米鎘含量，研究基體改進劑對測試大米鎘含量的影響。

4 結果與分析

4.1 不同比例的酸消解樣品對大米鎘測定的影響

不同比例的加酸量對大米鎘測定的影響如圖1所示，如圖1所示，隨著硝酸量的增加，大米鎘的測定結果成線性增加，當加硝酸的量固定后增加高氯酸的用量后，大米鎘測定的含量反而下降，由此得出：濃度過高的比例增加消解成本并消解耗時間，濃度比例過低又不能完全消解出樣品來，消解大米樣品測試鎘的加酸量為10∶1的混酸為最佳比例。

4.2 不同的消解時間對大米鎘測定的影響

消解時間對鎘含量的影響如圖2所示。由圖2可以看出，消解液中鎘濃度隨著消化時間的增加而增大，當消化時間達到9h時，樣液中的鎘濃度達到最大值。表明消化時間對鎘含量的測定有很大影響。消化時間過短時樣品消化不完全，不能完全測定樣品鎘含量，消化時間過長時，增加了試驗時間。因此，確定9h為最佳消化時間。

4.3 不同的灰化、原子化溫度對大米鎘測定的影響

樣品前處理好上機測試，調試不同的儀器條件對大米鎘測定的影響，結果如表2所示。不同的儀器條件對測定大米鎘含量影響比較大，灰化溫度是為了在原子化之前盡可能地除去基體有機物質，以降低化學干擾和減少背景信號的吸收。灰化溫度過低時基體有機物的殘留會造成較大的化學干擾和背景吸收；溫度過高時則有可能使鎘元素部分揮發，導致結果不準確。最佳儀器條件是灰化600℃，原子化溫度1 300℃。

表2 不同的儀器條件對大米鎘測定的影響

4.4 不同的基體改進劑對大米鎘測定的影響

鎘易揮發，用石墨爐原子吸收光譜法測定鎘，主要困難在于灰化階段會發生損失。加入基體改進劑既可以提高灰化溫度又可減少被測元素的損失。試驗加入2%的不同基體改進劑研究對大米測試結果的影響，結果如表2所示，不同的基體改進劑對樣品的測試結果影響較大，磷酸氫二銨作為基體改進劑，其中磷酸根離子與鎘離子可生成穩定性較強的磷酸鎘，提高鎘的灰化溫度，消除背景干擾。磷酸二氫銨對于大米鎘含量適中的樣品能滿足要求，但對于低含量和高含量的樣品，不能完全消除背景干擾準確測試出樣品的真實含量，不能滿足檢測的要求，硝酸鈀對于所有樣品來說，檢測結果都偏低。綜上，選擇2%磷酸氫二銨為基體改進劑，測定結果較為滿意。

表3 不同的基體改進劑對大米鎘測定的影響

4.5 儀器檢測限的測定

用一個樣品連續進樣6次，測定儀器的檢出限，樣品溶液吸光度測定結果見表4。濃度值標準差S＝0.0362，則檢出限Dc＝3s為0.1086μg/L。

表4 石墨爐原子吸收法的檢出限（n＝6）

5 結論

（1）用濕法消解大米樣品測定鎘，加酸的比例是10 mL硝酸和1mL高氯酸，消解最佳時間為9h。

（2）石墨爐原子吸收測定大米鎘的最佳儀器條件是灰化600℃，原子化溫度為1300℃，基體改進劑為2%磷酸氫二銨。

（3）用石墨爐原子吸收測定大米鎘，測定結果具有良好的線性關系，檢測限為0.1086μg/kg，試驗所帶國家標準物質檢測結果全在范圍內，實驗結果準確可靠，能滿足檢測要求。

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