殼聚糖黃原酸化改性制備重金屬捕集劑的影響因子分析

殷 捷，高 萌，張信偉，楊志敏，陳玉成

（重慶市環境科學研究院，重慶400020）

1 引言

二硫代氨基甲酸鹽（DTC）衍生物憑借其于重金屬極強的絡合能力又成為了污染治理領域的研究應用熱點［1］，在重金屬污染嚴重的今天，DTC類重金屬捕集劑的作用越來越明顯［2～6］。通過化學方法在殼聚糖分子鏈上引入不同的基團，可以改善殼聚糖的溶解性，給予其更多的功能。殼聚糖可通過酰化、羧基化、醚化、烷化、酰亞胺化、羧乙基化、酯化、鹵化，此外還能通過成鹽、鰲合、水解、氧化、接枝共聚與交聯等反應生成多種衍生物［7～9］。本文利用殼聚糖和DTC基團的結構和性能特點，將殼聚糖進行化學改性，通過黃原酸化反應，在殼聚糖分子鏈上引入DTC基團，使得改性后的殼聚糖兼有高分子化合物和二硫代氨基甲酸基的雙重結構和功能，大大改善其螯合性和穩定性。

2 材料與方法

2.1 供試材料

殼聚糖（CTS）為工業級，CS2、NaOH、甲醇、乙醇、丙酮等為分析純級，由成都市科龍化工試劑廠提供。

2.2 試驗方法

2.2.1 DTC類改性殼聚糖的制備

將2g的殼聚糖溶于150mL甲醇介質中，在不斷攪拌下滴加一定濃度的NaOH溶液。溶脹后置于通風櫥內將CS2和乙醇的混合液均勻緩慢滴加到反應器皿中，反應0.5h，然后放入45℃的水浴鍋中至反應結束，用乙醇、甲醇反復洗滌產物，最后用丙酮脫水并真空干燥。

2.2.2 DTC類改性殼聚糖制備條件的影響因子

選取甲醇體積、溶脹時間、CS2與乙醇混合溶液的滴加時間、NaOH濃度、殼聚糖/CS2質量體積比、水浴溫度、水浴時間7個因子，以改性殼聚糖中硫元素的含量為響應指標，進行單因子試驗（表1），考察上述因子對DTC類改性殼聚糖制備效果的影響，試驗重復3次。

表1 DTC類改性殼聚糖制備的單因子試驗

2.2.3 DTC類改性殼聚糖制備條件的優化

在單因子試驗基礎上，選取NaOH濃度、殼聚糖/CS2質量體積比、水浴溫度、水浴時間，設計L9（34）正交試驗（表2），以DTC類改性殼聚糖中硫含量為響應指標，試驗重復3次。采用HNO3－HClO4－HCl消煮，BaCl2比濁測定［10］。

表2 DTC類改性殼聚糖制備的多因子正交試驗

3 結果與討論

3.1 DTC類改性殼聚糖制備條件的單因子影響

3.1.1 甲醇體積

氨基與CS2的黃原酸化反應一般是在水溶液或者醇類介質中進行的，若采用乙醇作為溶劑，則在堿性條件下，乙醇易于與CS2反應，產生橙紅色、難以分離的副產物；而用水作為溶劑，由于反應物殼聚糖難溶于水，會降低改性殼聚糖的合成效率［7］。所以，本試驗采用甲醇作為反應介質，它不會與CS2發生反應且易于與產物分離。試驗發現，起初產物中的硫含量隨著甲醇體積的增加而上升，這說明甲醇體積的適量增加有利于黃原酸化反應的進行；但當甲醇體積超過150mL以后，產物中硫含量又呈現一個迅速下降的趨勢。這是因為一定量的甲醇溶液可以使殼聚糖的充分溶脹，有利于反應的進行，但過多的甲醇介質會對殼聚糖大分子產生包圍，使其無法與CS2充分接觸反應，從而降低了產物中硫元素的含量。

3.1.2 溶脹時間

隨著溶脹時間的增加，改性殼聚糖中的硫含量先呈現遞增趨勢。但超過1.5h后，產物中硫含量變化不大，基本呈現一個穩定的態勢。這是因為甲醇對殼聚糖的溶脹是一個有限的溶脹，繼續增加溶脹時間只會增加反應時間，降低合成效率，所以反應中選擇1.5h為最佳的溶脹時間。

3.1.3 滴加時間

改性殼聚糖中硫含量隨著滴加時間的增加而增大，1.5h時達到最大值1.38%，此后產物中硫的含量迅速下降。這是由于CS2的熔點只有46.2℃，當CS2與乙醇混合溶液的滴加速度太快時，反應物濃度太大會產生大量的熱引起CS2的揮發，從而影響反應產物中硫的含量；但當CS2與乙醇混合溶液的滴加速度太慢時，待滴加的CS2與乙醇混合溶液會因為放在空氣中時間過長而引起CS2的揮發，也會降低改性殼聚糖中硫元素的含量。

3.1.4 NaOH濃度

隨著催化劑NaOH濃度的增大，改性殼聚糖的含硫量先是呈現一個逐漸增加的趨勢。當NaOH濃度為40%時，產物中硫含量達到最大值，但當NaOH濃度的濃度繼續增大時，產物中硫的含量呈現一個下降的趨勢。

3.1.5 CTS/CS2質量體積比

隨著CTS/CS2比的增加，改性殼聚糖中硫含量呈現一個遞增趨勢。這是因為在殼聚糖質量一定的情況下，適當增加CS2的體積會使得現有的殼聚糖可以盡可能完全反應，所以隨著CS2的體積的增加，產物中硫含量會增加，但當試驗中的殼聚糖反應完全后，繼續增加CS2的體積無疑不會使得產物中的硫元素繼續增加，但隨著CTS/CS2比的增加，產物中硫元素含量一直增加，這是因為在本反應中除了殼聚糖發生黃原酸化反應外，CS2的溶劑乙醇在堿性環境中易于與過量的CS2發生反應，產生橙紅色的、難聞的、難分離的副產物，這些副產物依然會導致產物中硫含量的增加。當CTS/CS2比為1∶7時，水浴后的改性殼聚糖的顏色不是呈現原本的微黃色，而是橙紅色、難聞的產物，說明此時已經有副反應產生，所以為了避免副產物的生成，得到較純的改性殼聚糖，選擇1∶6為最佳的CTS/CS2比。

3.1.6 水浴溫度

改性殼聚糖中的含硫量隨著水浴溫度的升高而增加，但當溫度達到46℃后，再升高溫度，則產物的硫含量有所下降。這是因為殼聚糖與CS2的反應是一個非均相反應，溫度升高有助于激發殼聚糖中的氨基的活性中心，使其分子運動能力增強，易于與CS2分子反應。但由于CS2的熔點只有46.2℃，當反應溫度過高時，會引起CS2的揮發損失，直接影響了反應產物中的硫含量，所以，從理論和經濟適用上考慮，本試驗選擇44℃為反應中最佳的水浴溫度。

3.1.7 水浴時間

殼聚糖中的活潑氨基與CS2在堿性條件下的反應是較溫和的反應，但由于殼聚糖本身溶解性能的限制，這一非均相反應需要較長的時間。隨著反應中水浴時間的增加，改性殼聚糖中硫元素的含量一直呈現遞增的趨勢。當水浴時間在14h以內時，產物中硫含量的增加較顯著，在14～16h之間時，產物中硫含量變化緩慢，但當水浴時間超過16h后，產物中硫含量又有所增加，在試驗過程中發現，當水浴時間超過16h后，產物中出現了一些難聞的、橙紅色的固體，根據推測可能是水浴16h后，殼聚糖的伯羥基也發生了黃原酸化反應，從而導致了產物中硫含量的繼續增加，所以為了保證改性殼聚糖的純度，水浴時間定在14h。

3.2 DTC類改性殼聚糖制備條件的優化

正交試驗的總平均值為u＝3.13（表2）。試驗中各因子的極差R值不同，說明各因子對試驗結果的影響是不同的。極差越大說明該因子對結果的影響越大，反之亦然。由表2中可以看出RB＞RA＞RD＞RC，因此，4個試驗因子對試驗結果影響的主次順序為：CTS/CS2＞NaOH濃度＞水浴時間＞水浴溫度。

另外，正交試驗中第8號試驗中硫含量最高為3.74%，相應的水平組合A2B3C2D2為實際最優組合，但根據不同因子各水平的響應，在不考慮因子間的交互作用的情況下，通過迭加法能找出更好的水平搭配組合，理論最優組合為A3B3C1D2，其理論硫含量為：u＋a3＋b3＋c1＋d2＝u＋ （k3A－u）＋ （k3B－u）＋ （k1C－u）＋（k2D－u）＝4.07%。

4 結論

甲醇體積、溶脹時間、CS2與乙醇混合溶液的滴加時間、NaOH溶液濃度、水浴溫度等5個因子對DTC類改性殼聚糖中硫含量的影響有一個上升—下降的拐點；而CTS/CS2比和水浴時間的影響則呈現出單調上升的趨勢。

DTC類改性殼聚糖制備的適宜條件為：NaOH濃度為50%、CTS（g）/CS2（mL）為1∶6、水浴溫度為45℃、水浴時間為14h，此時可以獲得產品中4.07%的含硫量；4個因子對硫含量影響的大小順序為CTS/CS2＞NaOH濃度＞水浴時間＞水浴溫度。

［1］Thorn.The Dithiocarbamaes and Related Compounds.Amsterdam，1962.

［2］馬 前，張小龍.國內外重金屬廢水處理新技術的研究進展［J］.環境工程學報，2007，1（7）：10～14.