金屬摻雜類金剛石納米復合涂層的制備、結構與性能*

代 偉

(廣東工業大學 機電工程學院，廣東 廣州 510006)

DLC薄膜是一大類亞穩態的無定形碳材料，是類石墨的sp2碳原子鍵結構和類金剛石sp3碳原子鍵混合結構[1]。類金剛石擁有很多類似于金剛石的優異物化性能，如高硬度、良好的化學惰性、優異的摩擦性能和極佳的生物親和性等；然而，隨著DLC薄膜在實際應用的逐漸推廣，受本征或外在因素的影響，DLC薄膜存在的熱穩定性不好(350 ℃開始石墨化)[2]、殘余應力較高[3-4]、膜/基結合力差(尤其與金屬基體)，易脫落和摩擦學不穩定等問題，這些是DLC薄膜產業化進程中亟需解決的關鍵問題。

Me-DLC膜不僅在降低殘余應力方面功效顯著，且因摻雜金屬(或金屬碳化物)納米相，在無定型碳矩陣中所具有的獨特納米尺寸效應，在增強薄膜與金屬襯底材料間的結合力、改善不同環境下的摩擦學不穩定性、電學特性、表面化學親和勢/表面能等方面也具有突出的作用，目前成為納米材料和碳功能材料學科領域的一個重要分支并引起廣泛重視和深入研究。本文就近年來關于Me-DLC膜的常用制備方法進行了回顧總結，并就摻雜金屬對薄膜結構和性能影響作用的研究進展和趨勢進行了分析，闡述了金屬摻雜導致薄膜殘余應力降低的主要物理機制。

1 Me-DLC膜的主要制備方法

Me-DLC膜的制備和DLC薄膜的制備技術類似，主要分為物理氣相沉積方法(PVD)和化學氣相沉積方法(CVD) 2大類[5]。根據用于制備DLC薄膜的碳源和摻雜源(氣、固、液)的不同，可將制備Me-DLC膜的方法分為如下幾類。

1)混合束(Hybrid Beam)沉積法(碳源氣體離化結合固態金屬靶材的離化方法)。如采用離子束、Hall離子源等離化碳氫氣體來產生含碳氫的等離子體，同時利用含有固體金屬靶材的磁控濺射、熱蒸發和電弧等方法產生金屬粒子，形成Me-DLC膜。

2)金屬靶材和石墨靶材共沉積。可以是多個單靶(多靶)或復合靶(化合靶)。以多靶磁控濺射的技術為例，主要是利用惰性氣體(Ar等)作為工作氣體，離化的等離子體轟擊靶材，置換并濺射出沉積用的碳粒子和摻雜金屬元素粒子，在襯底負偏壓的加速下，沉積在基體上，并生成不同納米結構的Me-DLC膜。

3)液相電化學法。該方法是近十幾年發展起來的一種制備DLC薄膜的新型方法。Namba等[6]于1992年首次在溫度<70 ℃的條件下，采用高電壓(> 1 000 V) 電解純凈乙醇溶液的方法，得到了主要成分為無定形碳的薄膜，為液相法制備DLC薄膜開辟了有益的嘗試。此后，Wang、SuZuKi等利用液相電化學法制備出了不同金屬摻雜的Me-DLC膜[7]。采用該法制備的薄膜，其物理特性、化學特性、膜基結合力和工藝穩定性等還有待進一步深入提高。

2 Me-DLC膜的結構

2.1 DLC薄膜的本征微結構

DLC薄膜是一種亞穩態長程無序的非晶態碳材料，主要含C—C sp2和C—C sp3，也可能含H和其他元素。DLC薄膜中，sp3雜化相主要提供三維網絡骨架結構，sp2雜化相的石墨團簇鑲嵌在sp3雜化的網絡結構中混合而成。一般認為，sp3碳雜化鍵的含量和結構決定了DLC 薄膜的力學性能和機械性能，而sp2雜化相則主要決定了DLC材料的電學性能和光學性能。表征DLC薄膜中sp3與sp2結構常用的手段之一是無損檢測的Raman光譜。

2.2 金屬摻雜對DLC薄膜微結構的影響

根據摻雜金屬與碳的化學作用強弱，可將其分為3種：易與碳作用的強碳化物形成相金屬，如Ti、Co、V等；中強碳化物形成相金屬，如Cr、Ni、Wo等；基本不與碳發生反應的弱碳化物形成金屬，如Al、Cu、Au、Ag等。摻雜的金屬種類不同，Me-DLC膜的結構和性能也會有所不同。金屬摻雜在DLC薄膜中，一定程度上相當于對DLC薄膜的合金化。如果摻入的金屬元素量少，摻雜金屬將主要以非晶的納米團簇形式鑲嵌于無定形碳網絡間隙之中。當摻入量達到一定量(固溶度)時，摻雜金屬相主要以晶體狀的金屬納米顆粒或金屬碳化物顆粒第2相存在于非晶碳網絡矩陣中(見圖1)。

圖1 w(Cr)=3.2% 的Cr-DLC Plan-view TEM 圖

強碳或中強碳化物形成相的金屬元素化學活性強，容易失去電子，與碳元素形成碳化物MxCy。一般來說, 金屬粒子或金屬碳化物不是完全均勻地分布于DLC薄膜中, 而是會聚集形成納米尺度的細小粒子團簇, 然后粒子團簇在DLC薄膜中呈現較均勻的彌散分布。這些納米尺寸顆粒相的彌散存在，對DLC薄膜的整體結構和物理、化學特性有很大的影響。

對于間隙少、結構致密的DLC薄膜，摻雜金屬元素在薄膜中多以原子團簇膠囊形式，鑲嵌在DLC薄膜無定形碳網絡中的空間有限位置，過飽和的摻雜元素會以化合形式與薄膜中的碳元素結合。如W-DLC膜中，當w(W)<2.8%時，摻雜W元素主要以游離非晶態形式存在于碳矩陣中。當w(W)>2.8%時，彌散分布的非晶W團簇逐漸轉化為納米尺寸的非晶WC1—x顆粒相。進一步增加W含量，非晶WC1—x顆粒相逐漸轉變為大小為5 nm的WC2晶體顆粒相。碳化物的形成與金屬在碳矩陣中的固溶度有關。利用不同合成方法、不同工藝參數條件得到的Me-DLC膜中，由于本征碳網絡結構中的sp3和sp2含量不同，同時sp2團簇相無序度等，都會導致薄膜致密度和間隙大小的不同，從而影響摻雜金屬元素在DLC薄膜中的固溶度大小。以Ti摻雜DLC薄膜為例，利用非平衡磁控濺射制備Ti-DLC膜并研究其組分時發現，當w(Ti)<4%時，Ti 原子溶解在無定形碳矩陣中，當w(Ti)>8% 時，DLC薄膜中可以觀察到立方的β1-TiC出現，由此推斷，w(Ti)為4%～8%。而Zhang等利用雙靶(金屬靶和石墨靶)磁控濺射沉積Ti-DLC膜，在w(Ti)<8%時，未發現碳化物存在，當w(Ti)=16%時，才觀測到納米團簇TiC相的出現，由此確定w(Ti)為8%～16%。這種現象在其他金屬摻雜DLC上也看到過。弱碳化物形成金屬元素(Cu、Au等)由于對碳的化學惰性，基本不與碳形成化合物，在少量摻雜的情況下，大多以對外呈現非晶或晶體的團簇顆粒鑲嵌在無定形碳矩陣中，彌散分布較均勻。當金屬含量較高時，摻雜金屬相就會偏析出來，與無定形碳結構分離，形成獨立的納米尺寸金屬顆粒相鑲嵌于其中，一般不會形成碳化物相。

3 金屬摻雜對DLC薄膜性能的影響

在DLC薄膜中，sp3雜化相對DLC薄膜的力學性能起決定作用，而sp2雜化相則主要決定DLC薄膜的電學和光學性能。金屬摻雜在DLC薄膜中不僅引起sp3/ sp2變化，也會形成金屬或金屬碳化物的納米尺寸微結構復合相。隨著sp3鍵的含量(包括C—C sp3鍵和C—H sp3鍵的組份)，sp2含量及團簇情況(有序度、鏈狀或環狀)，以及摻雜金屬元素的特性(種類、含量)不同，Me-DLC膜的性能變化有所不同[7]。

3.1 金屬摻雜對DLC薄膜硬度的影響

與純DLC薄膜中硬度多受sp3與sp2含量比控制不同，Me-DLC膜的硬度除與薄膜中sp3/sp2含量比有關外，還由摻雜金屬形成的特殊納米尺寸顆粒相力學特征緊密相關。通過研究Ti-DLC膜的力學特性與Ti含量的變化，發現Ti-DLC膜的硬度隨Ti摻雜量的增加先增加后減小。當w(Ti)<8%時，Ti的摻雜引起sp3含量的減少，從而導致薄膜硬度下降；但隨著Ti含量的進一步增加，薄膜中逐漸出現TiC硬質顆粒相，薄膜硬度有所增加；進一步增加Ti含量至w(Ti)>25%，薄膜的特征由DLC薄膜特性轉變為TiC薄膜的特性，隨TiC顆粒相尺寸的長大薄膜硬度呈下降趨勢。

此外，不同碳化物納米顆粒復合對Me-DLC涂層的硬度影響不同。例如，研究發現在Cr-DLC、Zr-DLC和Ti-DLC 等3種薄膜體系中， Cr摻雜對DLC薄膜的硬度損傷最小，其次是Zr和Ti。這主要是因為CrC要比TiC和ZrC的硬度更高，因此形成的硬質相對硬度的貢獻也更為突出，從而Cr-DLC呈現了較高的硬度。其他諸多的研究學者也發現了類似的試驗結果。弱碳化物的金屬元素不僅不能與碳生成硬質碳化物顆粒相，同時又對C—C sp3鍵向C—C sp2鍵的轉變有催化作用；因此一般此類金屬的摻雜常導致薄膜硬度的大幅下降。

3.2 金屬摻雜對DLC摩擦性能的影響

DLC薄膜具有優良的摩擦學性能，已被廣泛用于磁盤、光盤的表面防護膜層。尤其因其在特殊環境下和極端工況條件下表現出的超低摩擦因數，DLC薄膜在航空、航天等空間技術領域顯示了良好的應用前景，作為摩擦學領域的研究熱點和重要分支已備受關注和重視。 然而，由于DLC薄膜對測試環境(濕度、氣氛、溫度)的高度敏感性，DLC薄膜的摩擦學性能相對不穩定，這導致其應用受到嚴重限制。

隨后，人們對Me-DLC膜的摩擦學行為進行了大量研究。例如，當Cr摻雜量很少時，Cr-DLC膜的摩擦因數與純DLC薄膜相當；但相比純DLC薄膜，Cr-DLC膜維持該低摩擦因數直到750個測試周期，而純DLC薄膜在150測試周期時即失效。摩擦過程中，在摩擦副表面形成的富石墨相轉移膜可能是延長其磨損壽命的主要原因。又有學者在不同濕度條件下對Si-DLC膜的摩擦學進行了研究，結果表明，摻雜微量Si可極大地降低薄膜在高濕度水分下的摩擦因數，提高其摩擦磨損能力。微量Si原子飽和薄膜摩擦表面的懸掛鍵，并與水分子中的氧發生反應，形成具有潤滑效應的SiO2過渡層，被認為是摩擦因數降低的主要機制。

一般而言，Me-DLC膜的摩擦學特性變化機制主要可歸類如下：1)在金屬摻雜量小于其在DLC薄膜中的固溶度時，一方面可明顯延長薄膜在低摩擦因數的周期，增強其耐磨損特性，另一方面，則可極大降低DLC薄膜對水分環境的摩擦學敏感性，從而改善DLC薄膜的摩擦學性能；2)當金屬摻雜含量高于其固溶度時，薄膜的摩擦學特性由DLC薄膜占優逐漸轉變為金屬(金屬碳化物)相占優的本征摩擦特性，摩擦因數一般增加較多，耐磨性降低。

3.3 金屬摻雜對DLC薄膜殘余應力的影響

目前，金屬摻雜對DLC薄膜殘余應力影響的作用機制尚未統一。金屬摻入到DLC薄膜中主要出現3種情形：1)摻雜的金屬原子優先取代了sp3C—C鍵中的C原子，并形成sp3結構的Me—C弱鍵，引起殘余應力大幅降低同時小幅降低力學性能；2)金屬原子優先破壞了sp2結構處的C=C鍵，并形成sp3結構的Me—C鍵，缺陷增加導致應力釋放，但硬度因缺陷增加和sp3鍵含量增加的互相補償變化不大；3)碳基結構中sp2/sp3的含量與金屬含量無關，金屬原子與sp2或sp3間的反應無優先權問題，但因納米金屬原子的引入，鍵角畸變時引起的體系彈性能增加很小，從而減小了殘余應力。但金屬含量高于某一臨界值時，富DLC相(DLC—rich)向富金屬碳化物相(MexCy—rich)轉變的兩相結構轉變出現，殘余應力和力學性能將發生截然不同的階段性變化。

4 結語

Me-DLC膜是一類新型碳基薄膜材料，在改善傳統DLC薄膜的力學、電學、生物學和摩擦學等特性方面功效顯著，目前已成為新型碳材料領域和摩擦學領域的研究熱點與重要分支。除了在傳統力學、光學方面的應用外，Me-DLC膜在微電子器件、太陽能電池選擇性接收器、高密度磁存儲、人體生物植入器件、及航空航天等高技術領域顯示出了良好的應用前景。但受合成方法、工藝參數、摻雜金屬種類等多方面的因素影響，目前對于Me-DLC膜的生長機制、微結構演變與物理、化學性能間的構效關系和作用規律等方面的研究還相對粗淺，仍需要從薄膜的可控制備技術、微結構的表征手段精確性、納米量級的微摩擦學研究、特異電學和磁學性能等方面進行更深入的研究，從而實現其重要的工程化應用。

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*國家自然科學基金資助項目(51405088)

廣東省自然科學基金資助項目(2014A030313516)