有周期性納米貼片的氧化鋅纖維結(jié)構(gòu)

周鳴宇

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺(tái) 264001)

本文利用化學(xué)氣相沉積方法合成了一種新型的ZnO一維納米材料，通過(guò)X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀和光致發(fā)光譜等對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 并分析和討論了有周期性納米貼片排布的ZnO納米纖維結(jié)構(gòu)。

1 試驗(yàn)方法和過(guò)程

硅基片在丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗，并用酒精沖洗干凈，其上濺射一層約2 mm厚的金膜。在Al2O3瓷舟一端放置2 g的ZnO粉(純度>99.99%)、Sb粉(純度>99%),其質(zhì)量比按ZnO∶Sb=10∶1的比例混合，硅基片沉積面朝上均勻排列在瓷舟上，然后把瓷舟放于管式爐中的剛玉管中部。先把管式爐內(nèi)抽真空至6.0 Pa，以排除管中的氧氣，并保持壓強(qiáng)在300 Pa。調(diào)節(jié)流量計(jì)，向管中通75～100 cm3/s的N2，然后將管式爐升溫，以10°/min的升溫速度加熱管式爐至1 300 ℃，并保溫10 min。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)約6 h自然冷卻到室溫。對(duì)收集沉積在管內(nèi)壁的白色輕質(zhì)絨狀產(chǎn)物進(jìn)行表征和測(cè)試。用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌,用粉末X射線衍射儀和X射線能譜儀分析其晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，沉積物的室溫光致發(fā)光，以He-Cd激光器為激發(fā)光源進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

所得產(chǎn)物的二次電子像如圖1所示。圖1顯示的是合成的ZnO樣品的低分辨SEM圖像。產(chǎn)物的形貌有納米螺旋和有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)，其中有周期性連接點(diǎn)的纖維結(jié)構(gòu)占到產(chǎn)物總量的90%以上。從SEM高分辨圖像(見(jiàn)圖2)可以清楚地看到，其中1根有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)的形貌，纖維狀的結(jié)構(gòu)是由一系列均勻排布的六角狀納米片連接而成。接合成納米纖維的納米貼片大小也比較均勻，ZnO纖維結(jié)構(gòu)寬度為200～300 nm，厚度非常薄，只有30～50 nm。

圖1 樣品掃描電鏡圖像 圖2 單根樣品高分辨掃描電鏡圖像

試驗(yàn)樣品的XRD圖譜如圖3所示。結(jié)合ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No 36-1451)，發(fā)現(xiàn)樣品是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，其晶胞參數(shù)為a=0.324 9 nm，b=0.520 6 nm。

圖3 樣品的XRD圖譜

有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)在主干位置和接合的六角狀納米片位置的EDX圖譜如圖4所示。EDX譜來(lái)自暗場(chǎng)TEM像中的標(biāo)記點(diǎn)。ZnO纖維結(jié)構(gòu)的EDX譜只含Zn和O等2種元素；少量的Si元素來(lái)自襯底，說(shuō)明有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)都是由ZnO晶體所組成。

圖4 有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)的不同位置的EDX譜

為了研究有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)的發(fā)光，選擇形貌均勻的樣品，以He—Cd激光器325 nm為光源，測(cè)試了有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)的室溫發(fā)光。發(fā)光光譜如圖5所示。

圖5 ZnO納米結(jié)構(gòu)的室溫光致發(fā)光譜

光譜中出現(xiàn)2個(gè)發(fā)光帶，分別是對(duì)應(yīng)紫外的帶邊發(fā)射峰和中心位于525 nm的綠光區(qū)發(fā)射帶。關(guān)于可見(jiàn)發(fā)光的理論模型已經(jīng)提出很多，其中van Dijken等[11]認(rèn)為在可見(jiàn)光發(fā)射過(guò)程中納米晶表面態(tài)或缺陷起了重要作用。他提出可見(jiàn)發(fā)光的輻射過(guò)程經(jīng)過(guò)光生空穴被納米晶表面態(tài)俘獲；然后隧穿回到納米晶，和電子復(fù)合形成氧空位缺陷中心(Vo**)，每個(gè)Vo**中擁有2個(gè)空穴；最后淺陷阱的電子和深陷阱(Vo**)的空穴復(fù)合，輻出綠色的可見(jiàn)發(fā)光。根據(jù)van Dijken提出的可見(jiàn)發(fā)光模型，綠色發(fā)射帶一般被認(rèn)為與ZnO中氧空位或表面態(tài)等深能級(jí)有關(guān)[12]。有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)的綠色發(fā)光區(qū)比紫外發(fā)光區(qū)弱得多，說(shuō)明了生長(zhǎng)的ZnO結(jié)構(gòu)的表面缺陷態(tài)很少，同時(shí)也間接地證明了合成的ZnO纖維結(jié)構(gòu)晶體質(zhì)量較好[13]。紫外發(fā)射源于自由激子的復(fù)合發(fā)光，從圖5中可以看到，在385 nm附近樣品出現(xiàn)了很強(qiáng)的紫外發(fā)光峰。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要介紹了用蒸發(fā)ZnO粉末的方法合成有周期性連接點(diǎn)的ZnO纖維結(jié)構(gòu)，并對(duì)其形貌和性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究。通過(guò)分析可知，所合成的ZnO納米螺旋是單晶ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)，它們的生長(zhǎng)都遵循Sb誘導(dǎo)的VS機(jī)制。對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)的室溫發(fā)光圖進(jìn)行了分析。這種新穎結(jié)構(gòu)的合成為在極性面上組裝復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)提供了可能性。均勻排列的納米島陳列可以在傳感器等微機(jī)電系統(tǒng)中作組件。

[1] Gao H, Zhang X T, Zhou M Y. Nano-helices syntherized via thermal evaporation[J]. Sloid State Communications, 2006, 140(9):455-458.

[2] Gao P X, Ding Y, Mai W J, et al. Conversion of zinc oxide nanobelts into superlattice-structured nanohelices[J].Science, 2005, 309:1700-1704.

[3] Liu H，Wang W S. Synthesis and optical properties of two novel ZnO flowerlike and spindlelike nanostructures[J]. Optoelectronics Letters, 2011, 7(2):81-84.

[4] Pan Z W, Dai Z R,Wang Z L.Nanobelts of semiconducting ox-ides[J]. Science, 2001, 291:1947.

[5] Hughes W L, Wang Z L. Controlled synthesis and manipulation of ZnO nanorings and nanobows[J]. Appl. Phys. Lett, 2005, 86: 043106.

[6] Tang N J, Zhong W, Gedanken A, et al. High magnetization helical carbon nanofibers produced by nanoparticle catalysis [J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110:11772-11774.

[7] Baxter J B, Wu F, Aydil E S. Growth mechanism and characterization of zinc oxide hexagonal columns[J].Appl. Phys. Lett, 2003, 83(18): 3797-3799.

[8] Bae S Y, Lee JY, Jung H, et al. Helical structure of single-crystalline ZnGa2O4nanowires[J]. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127:10802-10803.

[9] Zhan J H, Bando Y, Hu J Q, et al. Unconventional gallium oxide nanowires[J]. Small, 2005, 1 (8/9): 883-888.

[10] Gao H，Zhang X T，Zhou M Y. Growth of novel ZnO nanohelices modified by SiO2-sheathed ZnO discs [J].Nanotechnology, 2007, 18:65601-65606.

[11] Liang H Q, Pan L Z, Liu Z J. Synthesis and photoluminescence properties of ZnO nanowires and nanorods by thermal oxidation of Zn precursors[J]. Materials Letters, 2008, 62:1797-1800.

[12] 周鳴宇，吳世永，李慧，等.不同形貌的氧化鋅生長(zhǎng)機(jī)制及光學(xué)性能比較[J].新技術(shù)新工藝，2014(11)：116-118.

[13] 王愛(ài)華，呂林霞，宋海珍．不同條件制備的ZnO納米梳結(jié)構(gòu)及其性能研究[J].光子學(xué)報(bào)，2012, 41(6): 738-731.