柴油降凝劑的研究進展及應用前景

王男男，劉美，趙德智，王德慧

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

在冬季或其它嚴寒地區(qū)，柴油的使用受到限制，對低凝點的柴油需求較大。這主要是由于低溫下柴油凝固，影響柴油管道輸送以及柴油機的正常工作［1-2］。伴隨著溫度的降低，柴油中正構烷烴以蠟晶形式不斷析出，相互粘結成三維網狀結構，最終使柴油失去流動性能［3］。目前改善柴油低溫流動性能的高效方法是添加降凝劑(PPD)［4］，少量PPD 就能改善蠟的結晶過程，抑制蠟晶的生長，使蠟晶形成小顆粒而很難聚集，進而改善柴油的低溫流動性能。該方法生產成本低，操作簡單，應用廣泛，因而成為國內外研究的熱點［5］。

筆者主要介紹PPD 的種類，采用多種分析手段解釋降凝機理，并對PPD 的應用前景做出展望。

1 PPD 的種類

PPD 的種類通常包括以下幾類:表面活性劑型、梳狀聚合物型、烯-不飽和酯類、含氮類、烷基芳香類、復配類PPD。

1.1 表面活性劑型PPD

這類PPD 主要利用表面活性劑的增溶作用，使PPD 在柴油中更好的分散與溶解［6］。另外，表面活性劑還可以起到蠟分散的作用，減小蠟晶的尺寸，促使蠟晶很難聚集粘連，從而達到改善柴油低溫流動性能的目的。

Maithufi 等［7］通過實驗合成苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物，該共聚物與雙子表面活性劑通過可控的自由基聚合技術(ATRP)結合，共同作為柴油的PPD。經實驗表明，雙子表面活性劑起到蠟分散的作用，可將歐洲原油的衍生柴油(EN590)的冷濾點(CFPP)降低12 ℃。Zheng 等［8］通過用鄰苯二甲酸酐和聚乙二醇(PEG)制備了鄰苯二甲酸酐-聚乙二醇酯(PAP)，并用PAP 與十六醇反應生產出PAPE，經核磁共振氫譜證明合成了預期產物。其中PAP 和PAPE 作為蠟的分散劑添加到柴油中，可使燕化加氫柴油的CFPP 分別降低5 ℃和4 ℃。另外加入醋酸乙烯酯單體對蠟分散劑起到了協(xié)同作用，使柴油的CFPP 下降幅度加大。

目前為止，單一的表面活性劑對柴油的感受性較差，因此大多選擇利用PPD 與表面活性劑進行復配。由于表面活性劑具有增溶、分散的功效，有助于提高PPD 的降凝效果，并且經濟效益突出，將成為今后研究的熱點。

1.2 梳狀聚合物型PPD

梳狀聚合物是具有高接枝密度的共聚物，其中大部分含有超過10 個碳原子的直鏈，或帶1 個甲基支鏈的烴基。具體梳狀PPD 包括聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物，馬來酸酐類共聚物。

1.2.1 聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物 聚(甲基)丙烯酸酯類是目前被廣泛應用的PPD。該種PPD 由丙烯酸與高碳醇經過酯化反應聚合得到。由于該聚合物具有長鏈烷基，促使該種PPD 具有較好的剪切性能，而且聚合物中的酯的組成，以及其側鏈的平均碳數(shù)是影響降凝效果的關鍵。有關這方面的研究很多，如姜少華等［9］采用分子設計模型合成了聚丙烯酸單酯和混合酯柴油PPD，結果顯示，混合酯的降凝效果優(yōu)于單酯。根據(jù)正構烷烴的含量用程序計算出混合酯的比例，即，十二醇酯∶十四醇酯∶十六醇酯∶十八醇酯=48.3∶27.6∶13.7∶10.4(質量比)，當混合酯的添加量為1 000 mg/L時，可將孤島180 ～340 ℃柴油的CFPP 降低6 ℃。這說明正構烷烴的含量對于聚酯類PPD 間的配比有很大影響。在此期間，朱俊杰等［10］通過酯化與熱聚合反應合成聚丙烯酸高級醇酯(PAE)，并在PAE 中加入伯胺，脫水酰胺化得到改性的產品MPAE。經正交實驗證實醇碳原子數(shù)是影響PAE 降凝助濾效果的主要因素，因為合適的醇碳原子數(shù)可使PPD 的側鏈烷基與蠟晶共同析出，提高降凝效果。與此同時，MPAE 中由于存在—CONHR 基團，該基團具有暴露在外面的孤對電子，可使PPD 分子的梳形酯鏈與蠟共同結晶。另外，孤對電子可吸附在蠟晶表面，導致蠟晶帶相同電荷而互相排斥，阻礙蠟晶聚集，進而達到降凝效果。此外，還有學者通過酯交換反應研究此類的降凝效果［11］。

聚甲基丙烯酸酯類PPD 的酯基組成與側鏈碳數(shù)是影響降凝效果的重要因素，當酯基組成與柴油正構烷烴的組成相似，并且酯基鏈上引用極性基團時可增強降凝效果。因此，今后的研究熱點是讓此類降凝劑與柴油的正構烷烴有較好的相似性來提高降凝效果。

1.2.2 馬來酸酐類共聚物 馬來酸酐可與許多單體形成共聚物，而且由于存在能醇化或胺化的酸酐，所以馬來酸酐類共聚物作為有效的PPD 被廣泛的應用。其中Cao 等［12］通過苯乙烯，馬來酸酐共聚后用十八胺進行胺解得到一系列新型PPD(FIs)。通過紅外光譜證實，這些FIs 有不同程度的酰亞胺化反應。當添加少量的FIs 到模擬油中可顯著降低結晶溫度，減少蠟晶的數(shù)量和大小并有效降低模擬油的屈服壓力。此外，由于馬來酰胺酸基團和馬來酰亞胺基團有不同極性，極性越強，降凝效果越佳，因此較高的酰亞胺化FIs 對降凝效果更有效。韓生課題組［13］制備了甲基丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物(RMC-MA)，當C14MC-MA 加入到柴油時，PPD 先結晶析出，改變蠟晶大小進而降低了蠟晶的結晶速度，促使PPD 感受性增強。

近年來，有關馬來酸酐類的PPD 研究很多，大多通過馬來酸酐與含有雙鍵的不飽和單體共聚，然后進行胺化或醇化得到共聚物，該類PPD 對柴油的適應性較好，而被廣泛應用。

梳狀聚合物由于特殊的梳狀結構，可增加PPD的剪切性能，使蠟晶被分割成小晶粒，難聚集。但該類PPD 對柴油的選擇性較強，使得柴油的應用受到限制。今后的研究重點應放在對此類PPD 進行復配，多引用極性基團，并使PPD 結構及組成應與柴油的正構烷烴相似，使PPD 發(fā)揮最優(yōu)的降凝效果。

1.3 烯-不飽和酯類聚合物

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是典型的烯-不飽和酯類聚合物，由于EVA 中有聚乙烯長鏈和極性部分，聚乙烯長鏈能與蠟晶共晶，極性部分能妨礙蠟晶形成網狀結構，兩者共同作用達到降凝效果。EVA 是目前為止最常見，應用較廣泛的一類PPD。

姚麗群等［14］利用純化后的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物對加氫柴油及調和柴油進行降凝效果測試試驗。當降凝劑B 添加量為500 μg/g 時，能將加氫柴油的CFPP 降低12 ℃。降凝劑C 可使20#的調和柴油的CFPP 下降20 ℃，進而說明乙烯-醋酸乙烯酯PPD 對加氫柴油與調和柴油的感受性較好。Du等［15］利用4 個乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作商業(yè)PPD，對大慶柴油進行降凝效果測試。他采用高溫氣相色譜分析在大慶柴油正構烷烴碳數(shù)的含量和分布，對商業(yè)PPD 的結構通過紅外光譜分析。測試結果表明，PPD 可以最大限度地對測試樣品柴油的CFPP 分別降低7，3，5，0 ℃。

EVA 型PPD 較早就被應用在工業(yè)生產中，但目前單一產品降凝效果不明顯，今后需引入第3 單體來增強降凝效果，使此類PPD 有更廣闊的應用空間。

1.4 含氮類聚合物

該類PPD 由于含有極性胺基，改變晶液界面性質，使蠟晶在柴油中更好的分散，且在油中有較好的穩(wěn)定性，降凝效果顯著，因而被廣泛研究。

李娜等［16］合成了α-甲基丙烯酸高級酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物及其醇解、胺解型柴油PPD。實驗表明，當AMV 共聚物的摩爾比為4∶1∶2，添加量為0.1%(質量分數(shù))，可將蘭化的3種柴油凝點分別降低10，14，9 ℃，冷濾點分別降低1，3，2 ℃。胺解型優(yōu)于同等條件下的醇解型的降凝效果，十八胺胺解型柴油PPD 的降凝、降濾效果最優(yōu)，可在添加量為0.1%時，將3 種蘭化柴油的凝點分別降低10，16，11 ℃，冷濾點分別降低2，5，3 ℃。

含氮類PPD 大多是通過胺解而使PPD 分子具有極性含氮基團，吸附在蠟晶表面而使蠟晶之間帶同種電荷而相互排斥，減弱蠟晶聚集，進而達到降凝效果。因此，以后對PPD 的研究應更加注重加入極性基團，增強降凝效果。

1.5 烷基芳烴型降凝劑

烷基芳烴型PPD 是應用較早類的PPD，最早應用的是氯化石蠟和萘的縮合物。該PPD 能有效的改善蠟晶的大小，從而阻礙蠟晶聚并在一起，使PPD能發(fā)揮較好的降凝效果。張予輝等［17］合成了具有芳烴并且為交替結構的三元共聚物PPD(PMA)，在添加量為1 000 mg/L 時，能將蘭煉，燕化以及勝利的0#柴油的冷濾點分別降低4，7，5.5 ℃。

1.6 復配型聚合物

為了使PPD 的降凝效果更顯著，單一組分的PPD 在使用時受限，不能很好的滿足降凝需求，因而采用多組分PPD 進行復配，使其對柴油的感受性增強，適用更多種類的柴油。

戴澤清等［18］復配成一種新型PPD 即聚丙烯酸高碳醇酯-苯乙烯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯四元共聚物，經過大量實驗確定了最佳配比，丙烯酸十二酯/丙烯酸十六酯∶馬來酸酐∶苯乙烯∶醋酸乙烯酯=6∶1∶1∶1(摩爾比)，其中丙烯酸十二酯∶丙烯酸十六酯=2∶3(摩爾比)，總反應時間為10 h。可使高蠟柴油的冷濾點降低4 ℃。從事柴油PPD 研制工作的曾葵等［19］篩選出降凝效果較好的PPD，對其進行復配。結果表明，聚甲基丙烯酸酯類PPD(KT4)與聚乙烯乙酸乙烯酯類PPD(AH-BSFH)復配比為1∶1時，加劑量為1 mg/g，可使0#柴油的凝點降低33 ℃，冷濾點下降15 ℃。這歸因于復配后兩者起到協(xié)同作用，促使PPD 與蠟更加匹配。Zhang 實驗組等［20］新開發(fā)了一種柴油PPD(MAVA-a)。該PPD 是以馬來酸酐(MA)與醋酸乙烯酯(VA)為原料，以甲苯為溶劑，過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，在N2保護下聚合獲得交替聚合物。再用高碳胺進行胺解得到(MAVA-a)。實驗結果表明，MAVA-a 可使張家港0#柴油CFPP 降低3 ～5 ℃。當MAVA-a 與乙烯-醋酸乙烯酯類PPD(EVA-2)復配使用時，CFPP 下降了8 ℃，這是由于復配體系具有協(xié)同作用，使PPD 的降凝效果更顯著。仙鳴等［21］采用聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)-甲基丙烯酸十六酯-混合a 烯酯及分散劑等多組分復配而成的新型PPD(HK-135)，它對延安煉油廠0#柴油的降凝效果較好。

復配PPD 由于各組分間具有協(xié)同效應，促使PPD 對柴油的感受性達到最佳，而且PPD 復配比單一的PPD 合成成本低，因此今后應加大對PPD 復配的研發(fā)力度，促使研制出更多高效、廉價的PPD。

總體來看，目前PPD 的品種較少，而且每種PPD 只適合一種類型的柴油，即PPD 普適性不好，今后需開發(fā)多種高效的PPD，使其適應各種柴油，并且降凝效果達到最佳。

2 PPD 作用機理

柴油在低溫下失去流動性的主要原因是柴油中的蠟結晶析出，形成蠟晶。這些蠟晶迅速生長，粘結成網狀骨架結構將柴油包裹在里面，從而使其失去流動性。當添加適量的PPD 后，雖然不能夠阻止蠟的析出，但可以通過改變蠟的尺寸及形狀，減弱蠟晶形成網狀結構的能力，從而改善柴油的流動性能［22］。總結出PPD 的作用機理可以分為以下幾大類:

2.1 吸附理論

吸附理論認為PPD 分子在優(yōu)于柴油析蠟點的溫度下析出，從而吸附在已析出的蠟晶晶核上，改變了蠟的結晶取向，阻礙了蠟晶的生長，減弱了蠟晶的粘附作用，使蠟晶更好的分散在柴油中，最終達到降凝目的［23］。

2.2 共晶理論

該理論認為與蠟相同的烴類部分可與蠟共晶。具體解釋是無PPD 時，蠟晶成二維增長，向x 軸與z軸方向的生長較快。此種條件下形成的蠟晶形狀主要是針狀或片狀，相互粘連形成三維網狀結構，促使柴油流動性能喪失。然而PPD 的加入，減弱了蠟晶的生長速度，但同時加快了蠟晶向y 軸方向的生長速度，促使難于形成網狀結構，見圖1［24］。

圖1 蠟結晶的生長方向Fig.1 The growth direction of wax crystal

2.3 成核理論

當溫度降低時，由于PPD 分子的熔點比蠟的結晶溫度高，它會先于蠟析出。使得析出的蠟晶以它為生長中心，相當于晶核的作用，這就阻礙了蠟晶聚團，進而達到降凝效果。

2.4 改善蠟的溶解性理論

PPD 使蠟在油中的溶解性增加，從而析蠟量減少，并增加了蠟的分散程度［25］。由于蠟分散后表面帶有電荷，蠟晶間相互排斥，進而阻礙蠟晶形成網狀結構，改善柴油的流動性能。胡合貴等［26］通過探究多支鏈星形PPD 對不同油品的降凝、降粘特性的影響，總結出PPD 對石蠟的作用相當于表面活性劑的增溶作用。

在蠟晶形成與生長的過程中，PPD 的作用機理不局限于一種理論，也有可能是兩種或兩種以上機理共同作用［27］。隨著蠟晶的生長時期不同，降凝機理也有所不同，所以在分析降凝機理時還得以實際情況而定。

3 降凝機理的研究方法

降凝機理需要不同的儀器來分析，目前常用的分析方法包括熱分析法、X 射線衍射法、顯微觀察法以及分子模擬法等。每種方法有其自身的特點，從不同角度來觀察和分析降凝過程，并總結出相應的降凝機理。

3.1 熱分析方法

差示掃描量熱法(DSC)是熱分析方法中最有代表性的方法，該方法主要測定蠟的相轉變溫度和焓變等參數(shù)［28］。曾葵等［19］采用DSC 對加劑前后柴油的結晶熱力學影響進行研究。結果顯示加劑后柴油的結晶峰斜率變小，進而證明加劑后柴油蠟的結晶速率變低。與此同時，加劑后柴油的固-液相變能(ΔH)絕對值降低，使得蠟晶分散體系更加穩(wěn)定。因此達到較優(yōu)的降凝效果。

3.2 X 射線衍射法(XRD)

X 射線衍射法是從微觀上研究柴油蠟晶結構的重要方法［29］。它是通過觀察晶格和晶型的變化來分析降凝劑對結晶取向的變化［30］。Zhang 等［31］采用XRD 觀察加劑前后蠟晶的微觀結構。柴油在加劑以前，(110)面與(200)面等一些面具有衍射峰。加劑后衍射峰消失，說明降凝劑對晶體生長取向起到作用，使其成長為較完整的單斜晶體，增加晶體穩(wěn)定性，進而證明降凝劑的加入改善蠟的結晶能力，從而增強降凝效果。

Chatterjee 等［32］利用廣角X 射線衍射(WXRD)研究各種梳狀聚丙烯酸酯類共聚物與柴油蠟結晶的相互作用過程。這些共聚物由單體制成，從C8至C24的碳原子數(shù)，它也涵蓋了大部分商用柴油的平均碳數(shù)，即C16～C22。對正構烷烴的側鏈在低于油品濁點的結晶過程的影響進行了研究，最后發(fā)現(xiàn)蠟在結晶，分離的過程中都是呈六邊形的。蠟晶在結構上與合成的側鏈超過八個碳原子的梳型聚合物具有相似性。有效的降凝劑在低角度衍射峰顯示明顯的變化，即向大2θ 偏移。

3.3 顯微觀察法

通過光學顯微鏡或電子顯微鏡可以很好的觀察到蠟晶的生長過程，通過透鏡觀察發(fā)現(xiàn)柴油在沒有加入PPD 時，低溫下蠟晶的尺寸＞200 nm，在加劑后的柴油蠟晶大小在100 nm 以下。從而促使降凝效果明顯［33］。

圖2 柴油在放大倍數(shù)3 000 的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical micrographs of diesel fuel at magnifications of 3 000

圖3 降凝劑的添加量為柴油的0.20%的光學顯微照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of diesel fuel beneficiated with additives in a concentration of 0.20%

Feng 等［34］通過自由基聚合合成4 種不同烷基鏈長的丙烯酸烷基酯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐三元聚合物，根據(jù)烷基鏈長分別命名AVM-12、AVM-14、AVM-16 以及AVM-18。通過光學顯微鏡觀察柴油加劑前后蠟晶形態(tài)，聚集效果。如圖2 所示，當柴油中未加降凝劑時，蠟晶非常小且高度分散，從而具有很高的表面能，容易形成三維網狀結構。圖3 顯示了當加劑量在0.2%時蠟晶變化。加入AVM-12 時蠟晶形態(tài)無變化，而AVM-14 的加入使得蠟晶變大，但晶粒分布不均，蠟晶傾向于聚集成簇，系統(tǒng)的表面能降低，未被蠟晶占據(jù)的空間增大，這樣系統(tǒng)更穩(wěn)定，蠟晶不易相互結合形成三維網狀結構。因此AVS-14 能顯著降低柴油的凝點，但是蠟晶聚集成簇不利于其穿過濾網，所以降濾效果較差。加入AVM-16 后，蠟晶分散均勻，聚集能力不強，因而降凝降濾效果較好。從圖中觀察到，柴油中加入AVM-18 后蠟晶最大，大多數(shù)呈橢圓形。

3.4 分子模擬法

分子模擬法主要是用于降凝劑分子的設計，從而使PPD 對油品的感受性更好。分子動力學(MD)模擬法是一種很有前途的方法，不僅能探索在聚合物系統(tǒng)的相互作用機制，而且還用于新的PPD 分子的設計。Wu 等［35］將分子動力學模擬用于研究EVA 類分子與烷烴分子之間的相互作用規(guī)律，并且對蠟晶面上的吸附能和吸附規(guī)律進行計算。得出的結論是與丁烯引入的側鏈相比，由丙烯引入側鏈更有益于EVA 型分子和烷烴的蠟平面之間的親和性。MD 模擬計算表明，相比EVA 柴油PPD，乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯(EVAP)與相鄰的一個分支的VA 族的PPD 降凝效果更好。Zhang 等［36］利用密度泛函理論(DFT)和分子力學法(MM)對EVA 類降凝劑進行研究。結構發(fā)現(xiàn)引入EVA 極性基團使得相鄰碳鏈的剛性增強。從而增強在下段進入下一晶體單元和加速垂直于(001)平面的增長率。

上述是解釋降凝機理常用的分析手段，每種方法有其獨有的觀察視角，并通過參數(shù)的變化分析降凝過程，計算方法也各不相同，但都從本質上解釋了相應的降凝機理。而單一的分析手段不能全面的解釋降凝機理，因此需要多種分析手段結合，最終使降凝機理更加清晰明了。

4 展望

柴油PPD 作為高效、簡潔的添加劑被廣泛應用到實際生產中。在柴油中添加有效的PPD，可使柴油在低溫下具有良好的流動性能，方便柴油的儲藏及運輸。然而目前研制出的PPD 種類甚少，品種單一，對柴油的普適性較弱，并且冷濾點較易反彈。因此今后需研制更為高效穩(wěn)定的PPD。對于新型降凝劑發(fā)展方向總結以下幾點:

(1)深入對降凝機理的研究。降凝機理的研究對于降凝劑的研制與開發(fā)具有決定作用，只有從機理出發(fā)，才能清晰的得出降凝效果的原因。為高效的PPD 的開發(fā)提供合理的理論指導。

(2)研制出適應多種煉廠柴油的PPD。通過對多種柴油正構烷烴進行分析，開發(fā)出與之相適應的新型柴油PPD，從而達到增強PPD 的普適性的目的。

(3)以降凝機理為依據(jù)，嘗試通過復配來研制出高效PPD。在已有的PPD 中添加表面活性劑、分散劑，或多組分PPD 間進行復配，研制出對柴油感受性較好的新型PPD。

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