環己烯催化環氧化合成環氧環己烷反應研究

楊丹紅，崔麗鳳，滿愿，李新剛

(1.天津大學 化工學院，天津 300072;2.山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253024)

環己烯的環氧化是烯烴氧化的一個探針反應，具有很典型的代表性。其目的產物1，2-環氧環己烷，用途廣泛，不僅是重要的有機合成中間體，也是溶解能力很強的有機溶劑。目前國內環氧環己烷主要從相關反應的副產物中獲得，還沒有大規模的工業化生產裝置，因此開展其合成研究具有重要理論指導意義［1-3］。

環氧環己烷的合成方法有化學氯醇法、環己烯氧化法、環己酮法、電化學法等，其中以環己烯氧化法研究最多［4-5］。環己烯環氧化的氧源有phIO、Na-ClO、TBHP、H2O2、O2等，其中分子氧因其來源廣泛且綠色環保，成為氧化反應理想的氧源。近幾年來廣泛采用的活化分子氧的催化劑有卟啉、酞菁、希夫堿、β-二酮等配體形成的配合物，按相態可分為均相和非均相［6-8］。在環己烯環氧化反應中，均相催化劑因具有轉化率和選擇性高等優點，得到研究人員的廣泛關注;但是催化劑分離回收困難，不能重復使用。因此選擇合適的方法將其負載到有機或無機載體上，是目前研究的熱點［6-7，9］。

本文以雙醛淀粉Schiff 堿鈷配合物為催化劑催化分子氧氧化環己烯合成環氧環己烷。考察了催化劑用量、溫度、時間、氧氣流量、醛烯比等對反應的影響，得到了最佳工藝條件，并對催化劑的重復使用性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環己烯(﹥98.0%)，分析純，使用前進行蒸餾提純;異丁醛(﹥99.0%)，色譜純;環氧環己烷(﹥98.0%)催化劑，參照文獻［9］自制并表征;乙腈(﹥98.0%)等其他試劑均為分析純。

SPL-100 反應器;島津GC-2010 型氣相色譜儀。

1.2 催化環氧化反應

稱取一定量的催化劑、環己烯、異丁醛和溶劑加入到反應釜中，攪拌下加熱至設定溫度后，通入氧氣并控制一定的流速，開始反應。反應一段時間后取樣，過濾，濾液參考文獻［10］進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對環氧化反應的影響

催化劑用量是影響環氧化反應的一個重要因素，不同催化劑用量下環氧化反應結果見圖1。

圖1 催化劑用量對環氧化反應的影響Fig.1 Effect of amount of catalyst on the epoxidation

由圖1 可知，催化劑用量＜1.2%時，環己烯的轉化率隨催化劑用量增加顯著增加，這是因為催化劑用量少其提供的活性中心也少，故轉化率低;當濃度超過1.2%時，會使氧化產物環氧環己烷繼續停留在催化劑活性位上發生進一步氧化，導致選擇性下降。因此，催化劑的最佳用量為1.2%。

2.2 溫度對環氧化反應的影響

圖2 是溫度對環氧化反應的影響。

圖2 溫度對環氧化反應的影響Fig.2 Effect of temperature on the epoxidation

由圖2 可知，環己烯的轉化率隨著溫度的升高逐漸增加，產物的選擇性則先升后降。這是由于環己烯環氧化是吸熱反應，升溫有利于反應的進行，但溫度太高，會導致環己烯深度氧化生成己二酸等副產物;同時，過高的反應溫度，還使大量的環己烯氣化，傳質條件變差。因此，選擇反應溫度35 ℃為宜。

2.3 時間對環氧化反應的影響

圖3 是時間對環氧化反應的影響。

由圖3 可知，反應初始階段，環己烯的轉化率隨時間的延長迅速增加，反應5 h 之后增加緩慢。產物的選擇性在8 h 達到最大值，進一步延長反應時間，環氧環己烷的選擇性開始下降。這是由于當反應進行到一定時間后，如果繼續延長反應時間，催化劑的活性會下降，目標產物環氧環己烷也會被進一步氧化。綜合考慮，選擇8 h 為宜。

圖3 時間對環氧化反應的影響Fig.3 Effect of time on the epoxidation

2.4 氧氣流量對環氧化反應的影響

氧氣流量對環氧化反應的影響見圖4。

圖4 氧氣流量對環氧化反應的影響Fig.4 Effect of oxygen flow rate on the epoxidation

由圖4 可知，氧氣流量5 mL/min 時，氧化不充分，環己烷轉化率低;當氧氣流量達到20 mL/min時，環氧環己烷的選擇性最高;繼續增加氧氣流量，環氧化物選擇性下降，可能是因為氧氣流量越大，導致深度氧化產物越多;而且沒來得及反應被帶走的環己烯的量越多，故較佳的氧氣流量為20 mL/min。

2.5 醛烯比對環氧化反應的影響

異丁醛作為環氧化反應的引發劑，在催化劑的作用下與氧氣生成過酸，然后環氧化環己烯生成目的產物環氧環己烷。實驗中，醛烯比對反應的影響見圖5。

圖5 醛烯比對環氧化反應的影響Fig.5 Effect of aldehyde alkenyl ratio on the epoxidation

由圖5 可知，隨著醛烯摩爾比的增加，環己烯的轉化率增加;當n(醛)∶n(烯)=2∶1 時，環氧環己烷的選擇性最高，與文獻報道相符［11-12］。

2.6 催化劑的重復使用性能測試

保持反應條件不變，將從反應液中分離出來的催化劑用二氯甲烷反復洗滌3 次、干燥后，重新用于環己烯催化環氧化反應，結果見圖6。

圖6 催化劑重復使用性能Fig.6 Test of catalyst repeat performance

由圖6 可知，催化劑經過分離回收后能重復使用3 次，之后活性和選擇性開始下降。

3 結論

以雙醛淀粉負載的Schiff 堿鈷配合物為催化劑催化分子氧氧化環己烯合成環氧環己烷，在催化劑用量1.2%，氧氣流量20 mL/min，醛烯摩爾比2，溫度35 ℃，時間8 h 條件下，環己烯的轉化率可達82.8%，環氧環己烷的選擇性71.2%。

雙醛淀粉Schiff 堿鈷配合物催化劑分離回收容易，催化劑使用3 次仍具有較高的活性和選擇性。

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