硫酸改性介孔鋯硅催化氧化脫硫

薛俏俏，楊麗娜，李劍，李成龍

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004)

油品燃燒后產生的尾氣對環境的影響日益嚴重［1］，因此，生產低硫油品是當今石化產業的發展趨勢［2］。傳統的加氫脫硫已不能滿足生產低硫清潔油品的要求［3］，不能滿足對苯并噻吩、二苯并噻吩等具有苯環的芳香類含硫化合物進行深度脫除［4］，尋求高效的脫硫方法勢在必行。氧化脫硫作為一種工藝條件溫和、脫硫效果明顯的脫硫方法成為今年來煉油行業的研究熱點［5］。氧化脫硫的原理是通過氧化劑將油品中噻吩類的化合物氧化成極性強的砜類物質，通過萃取劑將其與油品分離，最終達到脫硫目的。因SBA-15 具有大的比表面積、有序的介孔結構和較好的水熱穩定性等優勢，以其作為催化劑載體已成為當今研究熱點［6］。ZrO2是一種既具有表面酸性位、堿性位又同時具有氧化性及還原性的金屬氧化物［7］，經過硫酸鹽浸漬后，形成一種硫酸促進型的介孔鋯硅催化劑。

本工作制備了介孔鋯硅催化劑并表征，對比了多種催化劑的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

P123、濃鹽酸、TEOS、二苯并噻吩、液蠟、石油醚、八水氧氯化鋯、濃硫酸、無水乙醇、無水甲醇、丙酮均為分析純;28% 氨水;蒸餾水;99. 9% 氧氣(醫用氧)。

FA2004B 型電子天平;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;WK-2D 型微庫倫綜合分析儀;SXL-1008 型程控箱式電爐;603-1 型電熱鼓風干燥箱;JEM-2000EXⅡ透射電鏡;NEXUS 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀;Mac Science M18 XHF-SRA X 光衍射儀。

1.2 模擬油的制備

以二苯并噻吩溶于液蠟和石油醚中，得到模擬油的含硫量在500 μg/g 左右。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 介孔鋯硅催化劑的制備 在晶化瓶中稱取適量模板劑P123和蒸餾水，攪拌至P123完全溶解，加入濃HCl，攪拌60 min，加入ZrOCl2和TEOS，持續攪拌20 h，120 ℃下晶化24 h，抽濾并干燥，研磨，滴加質量分數為28%的氨水，調節pH，過濾并干燥，再用3 mol/L 的H2SO4浸漬12 h，再次抽濾，水洗，100 ℃干燥12 h，馬弗爐550 ℃焙燒5 h。

硫酸氧鋯催化劑的制備:滴加28%(質量分數，下同)的氨水于6%的ZrOCl2溶液中至pH 為9.5，可得到氫氧化鋯沉淀。5 h 后將其抽濾、干燥并研磨，得到的ZrO2粒徑約為122 $m，再用3 mol/L 的H2SO4溶液以15 mL/g 浸漬ZrO2后過濾、干燥、焙燒。

HPW-SBA-15 和HPMo-SBA-15 催化劑的制備參見文獻［8］。

1.4 萃取劑的制備

選擇丙酮、甲醇、乙醇和水的混合物為萃取劑，其中各物料的體積比為丙酮∶甲醇∶乙醇∶水=3∶3∶3∶1。

1.5 實驗條件

10 mL 模擬油，0.32 g 催化劑，反應溫度80 ℃，反應2 h，氧氣壓力為1 MPa，劑油比(體積比)為1∶1，萃取2 次，每次萃取30 min。

1.6 固體超強酸的表征

X 射線衍射(XRD)分析:X 光衍射儀的型號為Mac Science M18 XHF-SRA，光源采用CuKα，操作條件為40 kV 和100 mA。

透射電鏡(TEM)分析:透射電鏡型號為JEM-2000EXII，加速電壓120 kV。

紅外光譜(FTIR)分析:傅里葉變換紅外光譜儀為Thremo Nicolet 公司NEXUS 6700 型，采用KBr 壓片，掃描范圍400 ～2 000 cm－1。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

介孔鋯硅的XRD 表征:圖1 為小角度，圖2 為大角度。

圖1 介孔鋯硅催化劑的小角度XRD 譜圖Fig.1 SAXS patterns of mesoporous Zr-Si catalyst

圖2 介孔鋯硅催化劑的大角度XRD 譜圖Fig. 2 The large-angle XRD patterns of mesoporous Zr-Si catalyst

由圖1 可知，在分子篩的(100)晶面處出現的一個單一強烈的衍射峰和(110)晶面處的一個弱峰，說明存在一個高度有序的孔隙結構。這個結果與SBA-15 二維六方孔道結構的典型特征吻合。說明介孔鋯硅和SBA-15 具有相同的二維六方晶體結構。

由圖2 可知，2θ=25°時，出現寬的衍射峰，說明所制備的介孔二氧化硅載體是無定型的。氧化鋯通常以單斜四方晶型或者無定型方式存在。在(111)晶面、(202)晶面和(131)晶面出現衍射峰，表明該介孔鋯硅催化劑上存在四方二氧化鋯。

2.2 TEM 表征

介孔鋯硅催化劑的透射電鏡表征見圖3。

由圖3 可知，可以清楚地觀察到孔道的形狀和大小。該SZS 樣品呈現了規則的二維六方孔陣，其孔徑接近7.0 nm。基于以上表征數據，在該合成系統中，盡管導入了氧化鋯，但仍然維持著介孔氧化硅有序的介孔結構。另外，在電鏡分析過程中，沒有發現硫酸氧鋯，說明硫酸氧鋯粒子已均勻分散在載體中。

圖3 介孔鋯硅催化劑的透射電鏡圖Fig. 3 TEM images of mesoporous Zr-Si catalyst

2.3 FTIR 表征

對硫酸氧鋯(a)、SBA-15(b)和介孔鋯硅(c)樣品進行FTIR 的表征，見圖4。

圖4 硫酸氧鋯、SBA-15 和介孔鋯硅的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectrum of zirconium oxysulfate，SBA-15 and mesoporous Zr-Si

圖4 是對樣品硫酸氧鋯(a)，SBA-15(b)和介孔鋯硅(c)在400 ～2 000 cm－1范圍內的傅里葉紅外表征圖。對于(a)，在550 ～680 cm－1的范圍內顯示了硫酸氧鋯的吸收峰，這是歸屬于Zr—O 鍵的伸縮振動［9］;另外，硫酸氧鋯紅外光譜圖在1 045，1 137，1 220 cm－1處顯示了連續的3 個小吸收峰，其可能歸屬于螯合雙配位及橋式雙配位的SO42－;在1 602 cm－1處的寬峰是水分子中O—H 鍵的伸縮振動和彎曲振動;對于(b)，SBA-15 在1 215 cm－1處有硅基物質的特征峰和在1 075 cm－1處一個主要峰。在1 075 cm－1處的寬而強的峰歸屬于Si—O—Si 不對稱伸縮振動;955，800 cm－1處的兩個弱峰分別歸屬于Si—(OH)末端硅醇鍵的伸縮振動和Si—O—Si的對稱伸縮。460 cm－1處的強峰是Si—O—Si 橋的振動［9］。介孔鋯硅和SBA-15 有相似的紅外光譜。(c)中，550 ～680 cm－1的范圍內也可以觀察到歸屬于Zr—O 鍵伸縮振動的吸收峰，這是介孔鋯硅樣品特有的屬性。這表明硫酸氧鋯已經成功的負載到了介孔材料SBA-15 的表面。由于在900 ～1 300 cm－1范圍內存在Si—O—Si 的不對稱伸縮振動的強峰，所以不能觀察到與SO4

2－相關的特征峰。

2.4 幾種催化劑催化活性對比

分別以介孔鋯硅、硫酸氧鋯、SBA-15 +磷鎢酸、SBA-15 +磷鉬酸和SBA-15 作為催化劑對模擬油進行脫除二苯并噻吩的研究，對比幾種催化劑的催化性能。

圖5 不同催化劑對二苯并噻吩脫除性能的對比Fig.5 The performance comparison of removing DBT by different catalyst

由圖5 可知，幾種催化劑對二苯并噻吩的脫除性能:介孔鋯硅＞硫酸氧鋯＞SBA-15 + 磷鎢酸＞SBA-15 +磷鉬酸＞SBA-15。其中，硫酸氧鋯在實驗中起活性中心的作用，對氧化反應起到了催化作用。介孔分子篩SBA-15 具有比表面積高、孔徑大、水熱穩定性強的特點，將活性組分負載到SBA-15 上可以大大提高活性組分的分散程度，活性組分的利用率增強，催化活性提高。當氧氣作為氧化劑時，二苯并噻吩經過催化劑的作用，被氧化成亞砜或砜類化合物，化合物極性變大，在分子篩SBA-15 上的吸附也大幅增加，從而提高了二苯并噻吩的脫除率。而SBA-15 本身的氧化吸附能力有限，磷鎢酸、磷鉬酸的催化活性沒有硫酸氧鋯強，因此，介孔鋯硅能夠很大限度的將噻吩類化合物催化氧化，進而吸附-萃取脫除，使脫除效果達到最佳。

3 結論

(1)通過對催化劑樣品進行XRD、TEM、FTIR表征，表明硫酸氧鋯成功的負載到了SBA-15 上;介孔鋯硅具有SBA-15 典型的二維六方孔道結構特征及硫酸氧鋯所具有的硫酸促進的氧化性能。

(2)幾種催化劑對二苯并噻吩的脫除性能:介孔鋯硅＞硫酸氧鋯＞SBA-15 +磷鎢酸＞SBA-15 +磷鉬酸＞SBA-15。介孔鋯硅催化劑的脫硫效果更好，在一定反應條件下，對二苯并噻吩的脫除率為54.33%。

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