對叔丁基酚胺醛樹脂型破乳劑的制備

劉淼，王洪國，廖克儉，周淑飛，洪春峰，楊宇

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

三次采油形成的乳狀液顆粒、鉆井作業以及原油輸送過程中形成的乳化液、污水處理回收的污油、落地油以及細菌作用下產生的含油懸浮物均可形成老化油［1-3］。國外學者研究結果表明，老化油由于含水高、油水乳狀液穩定性好、粘度大、難以脫水、不能直接進入煉廠加工利用［4］。目前國內外回收處理老化油的技術主要有電場處理、熱重力沉降、離心分離、超聲波處理、生物處理、氧化破乳-三相分離工藝等［5-6］技術均不能解決老化油油水分離問題。針對老化油的物性特點，王洪國課題組［7］認為采用化學破乳脫水是比較經濟高效處理方法之一。化學破乳使薄膜的稀疏率提高，膜的穩定性降低，可以達到良好的破乳效果［8］。傳統的脂肪醇和酚胺樹脂等嵌段聚醚型破乳劑處理老化油時存在脫水率低，破乳時間長，破乳劑用量大等問題。為提高老化油油水分離效率，開發新型高效破乳劑成為油田領域亟待解決的問題［9-11］。目前新型酚胺醛樹脂型原油破乳劑適用高粘度環烷基原油，國內外研究學者已經高度重視酚胺醛樹脂型原油破乳劑的研發工作［12］。研究發現酚醛樹脂型破乳劑在脫鹽脫水效率上具有良好的效果［13］。

本文首次采用對叔丁基苯酚、甲醛、二乙烯三胺為原料，合成對叔丁基酚胺醛樹脂，由對叔丁基苯酚的結構式可知道，其只有2 個活性點，且羥基對位叔丁基的定位作用，其合成物為線性的，使得對叔丁基酚胺醛樹脂的油溶性很好［14-15］。在破乳劑的合成中，該起始劑通過與環氧乙烷和環氧丙烷加成反應合成一種新型的酚胺醛樹脂型破乳劑［16］。通過評價遼河老化油破乳試驗，優化破乳劑配方，為有效解決老化油高含水率的問題奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

對叔丁基苯酚、PO、EO 均為工業品;遼河老化油，遼河油田公司;二乙烯三胺、36% ～40%甲醛溶液、95%乙醇、NH4Cl、NaOH 均為分析純。

DK-S26 型破乳評價裝置;DZ-B 型真空干燥箱;YXYQ 型循環水多用真空泵;BME-100LX 型高剪切混合乳化機;SpectrumTM GX 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 實驗原理

起始劑合成反應:

其中，R1:—CH2NHCH2—

1.3 合成步驟

稱取一定質量的對叔丁基苯酚和二乙烯三胺于連有溫度計、攪拌器、球形冷凝管的四口燒瓶中，在室溫下通入N2，攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解，加熱升溫至一定溫度，然后用恒溫滴液漏斗以一定的速度滴加定量的甲醛。滴加結束后繼續恒溫反應2.5 h，反應結束后在溫度為150 ℃和壓強為1.33 kPa的條件下進行抽真空約30 min，除去未反應的原料和產物水，抽真空結束后調節溫度至90 ～100 ℃，得到粘稠液體，冷卻后變成脆性固體。

以合成的對叔丁基酚胺醛樹脂為起始劑，KOH為催化劑，加入密封反應釜體系中，用干燥N2充分吹掃管路和反應釜。在溫度為130 ℃和壓強為0.2 MPa的條件下，按不同順序通入一定量的EO 和PO 進行嵌段聚合，當釜內壓力為常壓時反應完畢，最終得到對叔丁基酚胺醛樹脂型破乳劑。

1.4 甲醛含量的測定［17］

用碘量瓶準確稱取酚胺醛樹脂8.000 g，加入50 mL 乙醇與蒸餾水(體積比為7∶3)的混合溶液，溶解完畢后，加入混合指示劑(5 mL 0. 1%)和NH4Cl溶液(10 mL 10%)搖勻，再加入10 mL NaOH溶液(1 mol/L)，充分搖勻，靜止0.5 h(25 ℃)，用鹽酸標準溶液進行滴定，溶液由綠色變為灰青色，以灰青色為終點，并進行空白實驗。根據公式(1)計算產物中甲醛含量F。

式中 C——鹽酸標準溶液濃度，mol/L;

V1——空白實驗所耗鹽酸溶液體積，mL;

V2——滴定式樣所耗鹽酸標準溶液體積，mL;0.030 03 ×6/4——1 mL 量濃度為C(HCl)=1 mol/L，鹽酸標準溶液相當于HCHO 的摩爾質量，g/mmol;

G——待測酚胺醛樹脂式樣質量，g。

1.5 結構表征

用紅外光譜儀對合成起始劑的結構進行表征，中紅外DTG 檢測器，測定范圍4 000 ～400 cm－1，掃描次數16 次，分辨率4 cm－1，KBr 制樣［18］。

1.6 破乳性能評價

采用我國行業標準SY/T 5281—2000《破乳劑使用性能檢驗方法(瓶試法)》［19］進行破乳脫水實驗。

采用GB/T 8929—88《原油水含量測定方法(蒸餾法)》進行原油含水量的測定［20］。

按下列公式計算原油脫水率:

2 結果與討論

2.1 酚胺醛起始劑合成條件的優選

2.1.1 原料摩爾比對產率的影響 在反應溫度為95 ℃，反應時間為180 min 的實驗條件下，考察反應原料摩爾比對對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑收率和純度的影響，結果見圖1。

由圖1 可知，當對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺的摩爾比為1∶0.8∶0.8 時，產物中甲醛含量最低，反應最完全，且收率可達95.28%。當反應原料的摩爾比較小時，體系中二乙烯三胺的量較少，反應不夠完全，隨著二乙烯三胺量的增加，產物逐漸增多。隨著甲醛加入量的增加，產物收率略有增加之后降低，但產物中甲醛含量偏高，反應不完全。因此較適宜的原料摩爾比應為1∶0.8∶0.8。

圖1 原料摩爾比對收率與純度的影響Fig.1 The effect of raw material molar ratio on the yield and purity

2.1.2 反應溫度對產率的影響 在對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)為1∶0.8∶0.8，反應時間為180 min 的實驗條件下，考察了反應溫度對對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑的收率和純度的影響，見圖2。

圖2 反應溫度對收率與純度的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the yield and purity

由圖2 可知，產物收率隨反應溫度的增加先升高后降低，產物中的甲醛含量降低而后趨于平緩。在反應溫度較低時，不能完全反應，此時收率較低，甲醛含量較高;在反應溫度較高時，加入時易揮發，且自身很容易進行緩慢的縮合反應，使得產物收率降低，甲醛含量降低。因此，較適宜的反應溫度為95 ℃，此時收率較高，甲醛含量較低。

2.1.3 反應時間對產率的影響 在對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)為1∶0.8∶0.8，反應溫度為95 ℃的實驗條件下，考察了反應時間對對叔丁基酚胺醛樹脂產率和純度的影響，結果見圖3。

由圖3 可知，隨著反應時間的增加，產率先增加后趨于平緩，甲醛含量降低后趨于平緩，反應時間超過180 min 時，反應較完全，因此，綜合考慮，較適宜的反應時間為180 min。

綜上所述，該反應的適宜條件為:反應原料對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)=1∶0.8∶0.8，反應溫度為95 ℃，反應時間為180 min。在此條件下，產物的收率為95.28%，甲醛含量為0.17%。

圖3 反應時間對收率與純度的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield and purity

2.2 紅外光譜分析

通過FTIR 對合成的對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑結構進行表征，結果見圖4。

圖4 對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑紅外圖Fig.4 IR spectra of the initiator

由圖4 可知，—NH 和—OH 的伸縮振動使得在3 291 cm－1處出現吸收峰。R2中—CH3的對稱伸縮振動使得在2 955 cm－1處出現強吸收峰，反對稱伸縮振動使得在2 866 cm－1出現強吸收峰，面外扭曲振動使得在1 392 cm－1出現弱吸收峰，面內搖擺振動使得在1 361 cm－1中等吸收峰，由于叔丁基的緣故，在1 380 cm－1附近裂分為雙峰。1 609，1 592，1 501，1 462 cm－1為苯環上CC 伸縮振動吸收峰，其中1 462 cm－1為—CH2—和C C 的重峰。2 619 cm－1為與苯環相連的—CH2—的伸縮振動吸收峰，3 291 cm－1為—NH 的伸縮振動吸收峰，由于—CH2—與—NH 相鄰，發生了振動耦合，使得頻率出現一個高于正常頻率和一個低于正常頻率的峰，—CH2—的峰從2 850 cm－1移到2 619 cm－1處。

2.3 核磁共振譜圖分析

通過1H NMR 對合成的對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑結構進行分析，結果見圖5。

圖5 對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑核磁H 譜圖Fig.5 1H NMR spectra of the initiator

由圖5 可知(CDCl3，δ，500 MHz):δ 1.24 ～1.29(m，CH3)，δ 2.66 ～2.84 (m，CH2)，δ 3.66 ～3.98(m，NH)，δ 6.71 ～6.77(m，PhCH2)，δ 6.97 ～7.0(m，C6H6)，δ 7.19 ～7.26(m，C6H6)，δ 1 ～5(m，PhOH)。

2.4 性能評價

2.4.1 不同比例EO、PO 對破乳劑破乳性能的影響

改變EO、PO 比例，與對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑發生加成反應，合成得到1，2，3，4，5 組二嵌段聚醚破乳劑，在相同破乳條件下對這5 組破乳劑破乳性能進行分析，結果見表1。

表1 不同比例EO、PO 破乳劑破乳性能分析Table 1 The demulsification performance analysis of different proportions of EO，PO demulsifiers

由表1 可知，當EO/ PO 增大時，破乳脫水效果較好，增加到一定比例后，破乳脫水效果偏離最佳值，破乳劑破乳能力下降。當EO 質量分數為30%，PO 質量分數為70%時，應用合成的破乳劑的破乳效果較好。

2.4.2 破乳性能的檢測 對最佳條件下合成的對叔丁基酚胺醛型破乳劑進行破乳性能測試，并將其與其他破乳劑進行對比，結果見表2。

表2 不同破乳劑破乳性能分析Table 2 The demulsification performance analysis of different demulsifiers

3 結論

(1)以對叔丁基苯酚、甲醛、二乙烯三胺為原料合成對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑，通過單因素實驗確定其較適宜的合成條件:對叔丁基苯酚、甲醛和二乙烯三胺的原料摩爾比為1∶0.8∶0.8，反應溫度為95 ℃，反應時間為180 min。在此條件下，產品收率為95.28%，甲醛含量為0.17%。

(2)合成起始劑的紅外光譜圖和核磁共振H 譜圖表明起始劑的實際結構與理論結構基本一致。

(3)對合成的破乳劑進行破乳實驗分析，結果表明在當EO 質量分數為30%，PO 質量分數為70%時，合成的破乳劑破乳性能較好。同時和以往使用的對老化油破乳脫水的破乳劑相比，實驗室合成的新型對叔丁基酚胺醛樹脂型破乳劑具有高效的破乳性能，破乳效果較好。

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