BiOBr-TiO2 的醇熱法合成及光催化活性的研究

李丹，楊健，，鳳維勇，賈漫珂，，黃應平

(1.三峽大學 生物與制藥學院，湖北 宜昌 443002;2.三峽庫區生態環境教育部工程研究中心(三峽大學)，湖北 宜昌 443002;3.三峽地區地質災害與生態環境湖北省協同創新中心(三峽大學)，湖北 宜昌 443002)

目前，高級氧化技術在環境治理方面的研究很活躍［1］，其中光催化在解決能源短缺和環境危機方面具有較大潛力［2-6］。在眾多的半導體光催化劑中，TiO2因具有高化學活性、強氧化能力，無毒及在光和化學物質的侵蝕下的高穩定性的優點，成為理想的光催化劑材料之一［7-9］。但是，TiO2是寬禁帶半導體(銳鈦礦TiO2的Eg=3.2 eV)，對太陽光的利用率低;同時，光激發產生的電子和空穴的復合率高，光量子效率差［10-11］這兩個瓶頸因素限制了它的實際應用。因此，對TiO2進行改性，提高其光催化活性成為當前研究的熱點。在TiO2的改性研究中，窄帶隙半導體材料與寬禁帶半導體TiO2進行復合是重要的研究課題［12-13］。BiOBr 作為一種新型的窄帶隙半導體材料擁有獨特的電子結構、良好的光學性能和催化性能等優點，因此吸引了研究者的廣泛興趣［14-16］。寬帶隙和窄帶隙光催化劑在其價帶結構匹配的情況下，若能夠形成異質結，則能夠顯著降低光生載流子的復合幾率，從而提高其光催化活性［17-18］。同時，由于光催化反應通常在催化劑表面進行，通過提高催化劑的比表面積，從而提高其對有機污染物的吸附能力，也能夠在一定程度上提高其光催化效率［19-20］。目前，將BiOBr 與TiO2復合獲得高性能光催化劑材料的相關研究報道較少。

水熱法是材料合成中常用的方法，若將水換成非水溶劑，被稱為溶劑熱法。選擇合適的溶劑，或者添加表面活性劑等物質，可以調節晶粒的尺寸和形貌，制備出分散性較好的材料。BiOBr 的制備方法多用水熱和溶劑熱法進行。利用水熱法時，常得到片狀顆粒［21］，利用乙醇和乙二醇為溶劑時，得到具有不同結構細節的花朵狀BiOBr［22-23］，其中乙醇中制備的BiOBr 具有更加蓬松的結構和更高的光催化活性。

為了進一步提高BiOBr 的光催化活性，拓寬TiO2對光的響應范圍，本文以CTAB 為溴源，采用簡單的一鍋醇熱法，合成了一系列不同Ti/Bi 比的BiOBr 和TiO2的復合納米光催化劑。運用X 射線衍射(XRD)、紫外可見漫反射(DRS UV-Vis)和比表面儀(BET)等檢測手段對催化劑進行了初步表征。以羅丹明B 和水楊酸等有色和無色有機物分子為探針，研究不同鈦鉍比對光催化活性的影響。此外，通過跟蹤光催化體系中的活性物種·OH 和O2·－，結合外加EDTA、異丙醇、對苯醌等捕獲劑實驗，推測了其可能的氧化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、異丙醇鈦(IPT)、對苯醌、對苯二甲酸、NaOH、EDTA、羅丹明B(RhB)、水楊酸(SA)等均為分析純;二次蒸餾水。

D/max2500 型XRD 儀;JSM-7500F 型場發射電子掃描顯微鏡;U-3010 型紫外-可見分光光度儀;JW-BK112 型比表面積儀;均相反應器;Waters 600E-2487 高效液相色譜儀;F-4500 熒光分光光度計。

1.2 催化劑的制備

分別稱取5 份0.3 g 的硝酸鉍溶解于60 mL 無水乙醇中，超聲使其溶解。各加入0.6 g 的CTAB，分別加入0.0，0.05，0.1，0.2，0.4 mL 的異丙醇鈦(IPT)溶液，使其Ti/Bi 分別為0，0. 25，0. 5，1. 0，2.0，繼續超聲反應15 min。將各反應溶液轉移入反應釜中，于140 ℃的均相反應器中反應10 h。自然冷卻后取出，用無水乙醇洗滌并離心，在60 ℃干燥3 h。

1.3 RhB 的光催化降解

取2.5 "10－5mol/L RhB 溶液40 mL 于光反應管中，加入10 mg 光催化劑，在暗處攪拌90 min，以達到吸附和解吸平衡。400 W 的金鹵燈為光源，使用濾光片濾去420 nm 以下的光確保反應在可見光(λ ≥420 nm)下進行。每隔10 min 取樣一次，離心分離后，在RhB 最大吸收波長554 nm 處測其吸光度。

1.4 無色小分子水楊酸的降解

取濃度為25 mmol/L 的SA 溶液30 mL 于光反應管中，加入10 mg 催化劑，在暗處攪拌60 min，以達到吸附和解吸平衡。在400 W 的金鹵燈光源提供的λ≥420 nm 的可見光下進行光催化降解。每隔20 min 取樣一次，高速離心分離后，用高效液相法色譜儀檢測SA 的濃度。色譜條件:流動相45%甲醇/55%磷酸鹽(KH2PO4，pH 3.5)，C18反相色譜柱(5 μm;4.6 mm i. d. ×250 mm)，柱溫30 ℃，流速0.7 mL/min，檢測波長278 nm。

1.5 活性物種捕獲實驗及反應過程中活性物種的測定

1.5.1 活性物種捕獲實驗 在RhB 的光反應管中，分別加入EDTA(1 mmol/L)、對苯醌(BQ，0.1 mmol/L)和異丙醇(IPA，1 mmol/L)，對h+、O2·－和·OH 進行捕獲，通過與不加捕獲劑的RhB的降解過程對照，判斷RhB 降解過程中的主要活性物種。

1.5.2 羥基自由基(·OH)的測定 稱取催化劑20 mg，加入20 mL 濃度為50 mmol/L 對苯二甲酸的堿性溶液，在可見光(λ≥420 nm)下進行反應，用熒光分光光度計測定光照過程中溶液相對熒光強度的變化(實驗條件:Ex=315 nm，Em=425 nm，狹縫為10 nm)。

1.5.3 超氧自由基(O2·－)的測定 利用硝基四氮唑藍(NBT)還原法［21-22］檢測反應體系中超氧自由基的產生。取20 mL 濃度為1.25 "10－5mol/L 的NBT 水溶液稀釋，加入20 mg 催化劑，暗反應90 min后，在可見光下(λ≥420 nm)對NBT 進行光催化降解，間隔15 min 取樣。高速離心分離催化劑后，用紫外可見分光光度計測定該NBT 溶液的紫外可見吸收光譜，跟蹤NBT 濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 BiOBr-TiO2的物相及形貌表征

2.1.1 物相 圖1 為不同Ti/Bi 摩爾比時所制備材料的XRD 圖。

由圖1 可知，各產物均與JCPDS 卡號為78-0348 的BiOBr 一致，而沒有其他雜質峰的出現。隨著反應體系中異丙醇鈦的加入，并沒有TiO2衍射峰的出現，但產物的衍射峰中BiOBr 的特征衍射峰明顯的降低，表明BiOBr 的結晶度和含量都有一定程度的降低。BET 結果表明，BiOBr 的比表面積為8.7 m2/g，而BiOBr-Ti 的比為1.0 時產物的比表面積可達到21 m2/g，結晶度的降低，使產物顆粒變小，比表面積增大，在光催化過程中有利于有機污染物在催化劑表面的吸附，從而提高污染物從污染水體中的去除率。

圖1 不同Ti/Bi 比的BiOBr-TiO2催化劑XRD 圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr-TiO2 prepared with different rate of Ti/Bi

2.1.2 形貌 圖2 為不同Ti/Bi 摩爾比時所制備材料的SEM 圖。

由圖2 可知，不加鈦源時(圖2A)，產物為單純的BiOBr，組裝成較為規則的花朵狀結構。隨著加入鈦源的量的增加，產物中球形結構增多，花朵狀的結構變小，并且當Ti/Bi 為2 時，花朵狀的結構已經難以形成，而當Ti/Bi 為1 時，體系中所形成的花朵狀結構和球形結構都清晰且規則(圖2C)。

而在酸性水溶液中異丙醇鈦與硝酸鉍和鎢酸鈉共存時，異丙醇鈦自身不能水解生成TiO2，但其在反應體系中起到了控制BiOBr 優勢晶面和Bi2WO6形貌的作用［24］。利用復雜的水、無水乙醇、甲苯和乙二醇形成的類微乳體系［25］，在已經結晶的TiO2表面生成BiOBr，也能夠制備形成兩者的復合結構，但該法相對操作復雜。Wei 等［26］的研究中也發現，鈦酸四丁酯遠大于溴源的加入量時在XRD 圖中并無TiO2的衍射峰，但XPS 檢測到Ti 元素，且SEM 表明其形貌與無鈦酸四丁酯存在時已發生明顯變化，在BiOBr 和TiO2的界面處能夠形成異質節。

圖2 BiOBr-TiO2催化劑SEM 圖Fig.2 SEM iamges of BiOBr-TiO2 prepared with different rate of Ti/BiA.BiOBr-TiO2-0.0;B.BiOBr-TiO2-0.5;C.BiOBr-TiO2-1.0;D.BiOBr-TiO2-2.0

2.1.3 元素分析 對Ti/Bi 為1 的產物的元素種類進行分析，結果見圖3。

圖3 BiOBr-TiO2-1.0 的SEM-EDS 分析Fig.3 SEM-EDS analysis of BiOBr-TiO2-1.0

由圖3 可知，球形結構中主要是Ti 元素和O 元素，其摩爾比為1/2，說明該球形結構為TiO2。而在XRD 分析中并未出現TiO2的衍射峰，表明該制備方法中產生的TiO2為非晶態。小花朵狀結構中含有鈦、鉍、氧和溴4 種元素，可能在其中形成了其他的復合結構。說明，在本實驗過程中也能夠形成BiOBr 和TiO2的結合部位。

2.1.4 紫外可見漫反射分析 5 種不同Ti/Bi 比的BiOBr 催化劑的紫外可見漫反射光譜圖見圖4。

圖4 不同Ti/Bi 比的BiOBr 催化劑的DRS UV-Vis 曲線Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance curves of BiOBr prepared in different rate of Ti/Bi

半導體催化劑的催化活性由其禁帶寬度決定，禁帶寬度越窄，邊界吸收波長越大，可見光利用率越高，催化活性也就越好。Eg為禁帶寬度反應了可見光吸收能力，由(αhν)2=A(hν－Eg)2(其中a 代表本征吸收系數，hv 代表光子能量，A 代表躍遷常數)可以計算得到，樣品的Eg根據(αhν)2－hν 曲線在x 軸上的截距求得［27］。計算出5 種不同Ti/Bi 比的BiOBr 催化劑的禁帶寬度均在2.5 eV 左右，其光的吸收邊界在450 nm 左右，處于可見光區。

2.2 RhB 及SA 的催化降解

2.2.1 RhB 的光催化降解 RhB 在不同Ti/Bi 催

化劑作用下的降解動力學曲線見圖5。

圖5 RhB 在不同Ti/Bi 催化劑作用下的降解動力學曲線Fig.5 Degradation of RhB by catalysts prepared with different rate of Ti/Bi

由圖5 可知，P25 的比表面積通常在50 m2/g，但在暗反應過程中其對RhB 的吸附量遠遠小于不同Ti/Bi 比摻雜的BiOBr-TiO2催化劑。可見光作用下，由于P25 不能夠被可見光激發，對RhB 的降解主要由于吸附在其表面的RhB 的光敏化作用［28］，對RhB的降解效果遠遠不同Ti/Bi 系列光催化劑。而不同Ti/Bi 系列光催化劑也顯現出不同的吸附和降解性能。在暗反應階段，BiOBr-TiO2-2.0 的對RhB 吸附量最大，BiOBr-TiO2-0.0 與BiOBr-TiO2-1.0 對RhB 具有基本相似的吸附性能;而在光反應階段，較大的吸附量并沒有使BiOBr-TiO2-2.0 在最短的時間內完全降解RhB，但與BiOBr-TiO2-1.0 一樣，它們對RhB 的降解速度都高于BiOBr-TiO2-0.0，說明催化劑在合成中所形成的復合結構起到了提高催化活性的作用。

2.2.2 SA 的光催化降解 SA 是一種無色的小分子污染物，本身對可見光沒有吸收，不同鈦鉍比的產物對其降解結果見圖6。

圖6 SA 在不同Ti/Bi 催化劑作用下的可見光催化降解動力學曲線Fig.6 Degradation of SA by catalysts prepared with different rate of Ti/Bi under visible light irradiation［SA］=2.5 ×10－4 mol/L，［Catal］=0.3 g/L

由圖6 可知，暗反應1 h 后，催化劑對SA 的吸附達到平衡，BiOBr-Ti1.0 和BiOBr-Ti2.0 對水楊酸的吸附能力最強，而BiOBr 本身對SA 的吸附較小。說明該反應體系中隨著異丙醇鈦的加入，增大了產物對SA 的吸附。在可見光下，溶液中的SA 濃度不斷降低，說明該系列催化劑均具有光催化降解無色小分子污染物SA 的能力。其降解過程均符合一級動力學過程，動力學常數見表1。

表1 不同催化劑降解SA 的動力學常數Table 1 Kinetic constants of the degradation of SA by different catalysts

BiOBr-Ti 1.0 的作用下，SA 的降解速率最快(k=0.095 2 min－1)。因此，確定該系列催化劑最佳的摻雜量為nTi/Bi=1.0。

2.3 活性物種的探討

2.3.1 活性物種捕獲實驗 為了進一步了解BiOBr-Ti 1.0 催化劑在光催化過程中產生的主要活性物種，進行了活性物種的捕獲實驗，結果見圖7。

圖7 RhB 降解過程中活性物種的捕獲Fig.7 The degradation of RhB with the presence of various active species scavengers［RhB］=2.5 ×10 －5 mol/L，［BiOBr-Ti 1.0］=0.25 g/L

由圖7 可知，EDTA 和對苯醌的加入，使得反應速率明顯降低，而異丙醇的加入基本不影響反應速率。由此可以推測，在該體系中RhB 的降解可能主要是由h+、O2－·參與的氧化過程，而不是·OH。

2.3.2 ·OH 和O2－·的測定 利用可見光照射條件下催化劑對堿性對苯二甲酸溶液熒光強度的影響測定反應過程中·OH 含量的變化。實驗發現，加光前后，溶液的熒光強度基本沒有變化，說明在光照過程中催化劑不能夠直接氧化水產生·OH。這也與活性物種推測實驗的結果一致。

硝基四氮唑藍(NBT)與O2－·反應，使溶液中NBT 濃度的降低(圖8)，表明該體系中O2－ ·的存在。

圖8 可見光下NBT 最大吸收峰隨光照時間的變化Fig.8 The change of the maximum absorption of NBT with the increase of the irradiation time［NBT］=1.25 ×10－5 mol/L;［BiOBr-Ti 1.0］=1.0 g/L

由此可推測，該體系中RhB 的降解主要原因是O2－·和光生空穴h+。催化劑在可見光下被激發，產生電子空穴對，轉移至催化劑表面的電子與吸附在催化劑表面的氧分子和水分子經過一系列的氧化還原過程，并且產生超氧自由基，與RhB 反應，而空穴則可以直接與被吸附的RhB 反應。可能的機理如下:

3 結論

利用簡單的一鍋醇熱法制備了BiOBr-TiO2復合納米可見光催化劑，以降解RhB 和SA 為探針反應，優化了制備條件，并研究了該條件下RhB 的光催化反應機理。

(1)體系中鈦源與溴源最佳摩爾比為1 時，產物BiOBr-Ti 1.0 的吸附性能和光催化活性明顯優于純BiOBr(即BiOBr-Ti 0.0)可見光催化劑。

(2)BiOBr-TiO2催化反應涉及到空穴氧化，并伴有O2·－的產生，表明該催化劑能被可見光激發，產生的光生電子可以氧化水或表面吸附的溶解氧產生O2·－氧化降解吸附的有機污染物，同時光生空穴也可直接參與吸附的有機污染物的氧化降解。

［1］ Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconducter electrode［J］. Nature，1972，238(5358):37-38.

［2］ Fujishima A，Rao T N，Tryk D A，et al. Titanium dioxide photocatalysis［J］. Photochem Photobiol C，2000，1(1):11-21.

［3］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et.al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(5528):269-271.

［4］ Khan S U M，AI-Shahry M，Ingler Jr W B.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2［J］.Science，2002，297(5590):2243-2245.

［5］ Putnam R L，Nakagawa N，McGrath K M，et al. Titanium dioxide-surfactant mesophases and Ti-TMS1［J］. Chem Mater，1997，9(12):2690-2693.

［6］ Brezova V，Blazkov A，Karpinsky L，et al. Phenol decomposition using Mn+/TiO2photocatalysts supported by the sol-gel technique on glass fibres［J］.Photochem Photobiol A，1997，109(2):177-183.

［7］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］. Science，2001，293(13):269-271.

［8］ Nagaveni K，Sivalingam G，Hegde M S，et al.Photocatalytic degradation of organic compounds over combustion-synthesized nano-TiO2［J］. Environ Sci Technol，2004，38(5):1600-1604.

［9］ 李歡歡，陳潤鋒，馬琮，等. 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管及其在太陽能電池中的應用［J］. 物理化學學報，2011，27:1017-1025.

［10］Zhao W，Ma W H，Chen C C，et al.Efficiency degradation of toxic organic pollutants with Ni2O3/TiO2－xBxunder visible irradiation［J］. J Am Chem Soc，2004，126(15):4782-4783.

［11］Kwak E S，Lee W，Park N G，et al.Compact inverse-opal electrode using non-aggregated TiO2nanoparticles for dyesensitized solar cells［J］.Adv Funct Mater，2009，19(7):1093-1099.

［12］Zang Y J，Farnood R.Photocatalytic activity of Ag/TiO2in water under simulated sunlight irradiation［J］.Appl Catal B，Environ，2008，79(4):334-340.

［13］ Dai G P，Liu S Q，Peng R，et al. Fabrication of Bi2O3/TiO2nanotube arrays with high visible-light photocatalytic activity by impregnation-decomposition method［J］. Acta Phys-Chim Sin，2012，28(9):2169-2174.

［14］Ai Z，Ho W，Lee S，et al.Efficient photocatalytic removal of NO in indoor air with hierarchical bismuth oxybromide nanoplate microspheres under visible light［J］. Environ Sci Technol，2009，43(11):4143-4150.

［15］Zhang X，Ai Z，Jia F，et al.Generalized one-pot synthesis，characterization and photocatalytic activity of hierarchical BiOX(X=Cl，Br，I)nanoplate microspheres［J］. J Phys Chem C，2008，112(3):747-753.

［16］Yu C L，Cao F F，Shu Q，et al. Preparation，characterization and photocatalytic performance of Ag/BiOX(X =Cl，Br，I)composite photocatalysts［J］.Acta Phys-Chim Sin，2012，28(3):647-653.

［17］于洪濤，全燮. 納米異質結光催化材料在環境污染控制領域的研究進展［J］. 化學進展，2009，21(2/3):406-419.

［18］余長林，楊凱，YU Jimmy C，等.水熱合成Bi2WO6/ZnO異質結型光催化劑及其光催化性能［J］. 無機材料學報，2011，26(1):1157-1163.

［19］王玉萍，彭盤英，丁海燕，等. TiO2/活性炭負載光催化劑的制備與光催化性能［J］. 環境科學學報，2005，25(5):611-617.

［20］田進軍，薛艷，劉玉民.花形ZnO 納米片微球的制備及其光催化性能的研究［J］. 鄭州大學學報，2013，34(6):55-58.

［21］Wang L L，Ma W H，Wang S L，et al.The contrastive research in the photocatalytic activity of BiOBr synthesized by different reactants［J］.J Nanomater，2012.http://dx.doi.org/10.1155/2012/619761(Article ID:619761).

［22］Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al.Generalized one-pot synthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX (X_Cl，Br，I)nanoplate microspheres［J］.J Phys Chem C，2008，112(3):747-753.

［23］Jia M K，Hu X L，Wang S L，et al.Photocatalytic properties of hierarchical BiOXs obtained via an ethanol-assisted solvothermal process［J］. J Environ Sci，2015，35:172-180.

［24］Li Y L，Liu Y M，Wang J S，et al. Titanium alkoxide induced BiOBr-Bi2WO6mesoporous nanosheet composites with much enhanced photocatalytic activity［J］. J Mater Chem A，2013，1:7949-7956.

［25］欒云博，馮玉杰，王文欣，等. 類微乳化學沉淀法合成BiOBr-TiO2納米復合材料及其光催化性能［J］.物理化學學報，2013，29 (12):2655-2660.

［26］ Wei X X，Cui H T，Guo S Q，et al. Hybrid BiOBr-TiO2nanocomposites with high visible light photocatalytic activity for water treatment［J］. J Hazard Mater，2013，263:650-658.

［27］蔣海燕，戴洪興，孟雪，等.單斜BiVO4可見光催化降解甲基橙的形貌效應［J］. 催化學報，2011，32(6):939-949.

［28］王齊，趙進才，叢燕青，等. 無定形TiO2可見光敏化降解染料污染物［J］.催化學報，2011，32(6):1076-1082.