新型有機胺頁巖抑制劑的合成及性能研究

李佳，蒲曉林，都偉超，馬風杰

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500;3.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500)

井壁失穩是鉆井過程中常遇到的井下復雜情況之一，嚴重影響地質資料的錄取、鉆井速度、質量及成本。頁巖的水化分散是井壁失穩的一個重要原因，也是至今尚未完全解決的一大技術難題。在鉆遇頁巖地層時通常采用抑制性較強的油基鉆井液和合成基鉆井液，但它們環保性能較差，成本較高［1-3］。因此開發高性能水基鉆井液及抑制劑具有研究意義和應用價值［4-7］。

早期使用的胺類抑制劑如NH4Cl、四甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨和氯化膽堿等抗溫性較差，易分解出有害氣體NH3［8-11］。為此，本文以三乙醇胺和溴乙烷為原料合成了一種新的有機胺類頁巖抑制劑:三羥乙基乙基溴化銨。通過粒度分布實驗，頁巖滾動回收實驗，線性膨脹實驗對其抑制性能進行了評價，并與KCl 的抑制性能進行比較，結果表明所合成的三羥乙基乙基溴化銨具有良好的抑制性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙醇胺、溴乙烷、乙酸乙酯、氯化鉀均為分析純。

WQF-520 FTIR 型傅里葉紅外光譜儀;CPZ-2 型雙通道常溫常壓膨脹儀;Mastersizer2000 型激光散射粒度分布分析儀;DF-101S 磁力攪拌水浴鍋;BRGL-7 型滾子加熱爐。

1.2 三羥乙基乙基溴化銨的合成

量取一定量的三乙醇胺于三口燒瓶中，通氮10 min后升至一定溫度。加入一定量溴乙烷，回流反應數小時后，冷卻至室溫。采用乙酸乙酯和無水乙醇混合溶劑重結晶產物后得白色沉淀，在真空干燥箱中烘干至恒重并計算其產率，反應方程式如下:

1.3 紅外光譜分析

在真空抽濾的同時用無水乙醇溶液小心反復淋洗產物4 ～5 次，樣品KBr 壓片，采用紅外光譜儀進行紅外表征。

1.4 頁巖抑制性能研究

1.4.1 淡水基漿配制 取自來水(60 ～70 ℃)于水桶中，邊攪拌邊緩慢加入膨潤土(自來水量的4%)，然后邊攪拌邊加入純堿(膨潤土重量的5%)，攪拌2 ～3 h，室溫下養護24 h 后使用。

1.4. 2 粒度分析實驗 取不同頁巖抑制劑于350 mL 4%膨潤土基漿中，充分攪拌水化后，測試頁巖抑制劑對膨潤土粒徑的影響。

1.4.3 滾動回收率實驗 稱取50.0 g 的6 ～8 目四川紅土于高溫老化罐內，加入350 mL 所評價的不同頁巖抑制劑溶液。105 ℃下熱滾16 h 后取出。紅土顆粒經自來水小心淋洗并過40 目篩子，(105 ±3)℃下烘干24 h 至恒重，稱重并計算回收率。

式中 R——紅土回收率，%;

M——熱滾后鉆屑回收量，g。

1.4.4 線性膨脹實驗 取10 g 在105 ℃下烘干的100 目膨潤土粉末裝于測桶中，用游標卡尺測出其深度L1。在壓力機上以10 MPa 壓力壓5 min，測量測桶深度L2。在線性膨脹儀上測線性膨脹率，記錄初始讀數R1和2 h 以及16 h 的讀數R2、R3。線性膨脹率按照下式計算:

2 結果與討論

2.1 合成反應條件優化

2.1.1 反應物摩爾比對產率的影響 理論上，三乙醇胺和溴乙烷完全反應所用的物質的量比為1∶1，但是由于溴乙烷沸點較低，易揮發，所以實際反應中溴乙烷應適當過量。反應物在55 ℃下反應20 h，改變原料的物質的量比，不同的反應物摩爾比對產物產率的影響見圖1。

圖1 原料摩爾比對產物產率的影響Fig.1 Effect of reaction mixture composition on yield

由圖1 可知，隨著三乙醇胺和溴乙烷物質的量比的增加，產物產率也逐漸增加，當物質的量比為1∶1.4時，產率最高。當溴乙烷的比例增加時，三乙醇胺反應越來越完全，所以產物的產率會越來越高。當兩者的物質的量比為1∶1.4 時，三乙醇胺完全反應，再增加溴乙烷的量，產率幾乎不變，因此三乙醇胺和溴乙烷的最佳物質的量比為1∶1.4。

2.1.2 反應溫度優化 三乙醇胺和溴乙烷物質的量比為1∶1.4，反應時間為20 h，改變溫度，不同溫度對產物產率的影響見圖2。

圖2 溫度對產物產率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield

由圖2 可知，隨著反應溫度的增加，產物的產率也相應增加，當反應溫度為55 ～60 ℃時產率最高，當溫度再升高時，產率開始下降。當溫度上升時，溴乙烷回流速度加快，反應徹底，產率增加。然而當反應溫度升至較高溫度后，溴乙烷揮發嚴重，使得實際參與反應的物質的量減少，故溫度升高產率下降。

2.1.3 反應時間優化 三乙醇胺和溴乙烷的物質的量比為1∶1.4，反應溫度為55 ℃，改變反應時間，不同反應時間對產物產率的影響見圖3。

圖3 時間對產物產率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield

由圖3 可知，隨著反應時間增加，產物的產率不斷增加，但反應時間達20 h 以后，產率保持不變。隨著反應時間的增加，反應物反應更徹底，產率也相應增加，但反應完全后再繼續增加反應時間，產率不再增加。

2.2 紅外表征

用傅里葉紅外光譜儀對所得產物進行表征。結果如下:2 800 cm－1處為—CH3中C—H 鍵的伸縮振動吸收峰;2 850 cm－1左右處的峰為—CH2—對稱伸縮峰，2 930 cm－1左右處的峰為—CH2—反對稱伸縮峰;3 450 cm－1附近出現的一個強吸收峰是—OH 伸縮振動的吸收峰;約900 cm－1處為C—N 伸縮振動，即是季銨基的振動吸收峰。根據特征吸收峰可判斷所合成產品為目標產物。

2.3 抑制性能評價

2.3.1 粒度分析實驗 在4%膨潤土基漿里加入5%KCl、2%三羥乙基乙基溴化銨后膨潤土顆粒分布見圖4。

圖4 不同抑制劑對基漿粒度分布的影響Fig.4 Effect of different inhibitors on the base slurry’s particle size distribution

由圖4 可知，與沒加抑制劑相比，加入5%KCl和2%三羥乙基乙基溴化銨后粘土顆粒粒徑更大。因為KCl 和三羥乙基乙基溴化銨能進入粘土顆粒晶層間，起晶格固定作用，抑制粘土膨脹分散。加入三羥乙基乙基溴化銨的粘土顆粒粒徑最大，說明2%三羥乙基乙基溴化銨比5%KCl 抑制效果更好。

2.3.2 滾動回收率實驗 分別稱取50.0 g 的6 ～8目四川紅土于高溫老化罐內，分別加入350 mL 自來水、2% KCl 和2% 三羥乙基乙基溴化銨溶液。105 ℃下熱滾16 h 后取出。紅土顆粒經自來水小心淋洗并過40 目篩子，(105 ±3)℃下烘干24 h 至恒重，稱量，結果見表1。

表1 不同抑制劑對頁巖回收率的影響Table 1 Effect of different inhibitors on shale recovery

由表1 可知，和未加抑制劑相比，加入5%KCl和2%三羥乙基乙基溴化銨溶液后的頁巖回收率明顯提高，說明5%KCl 和2%三羥乙基乙基溴化銨都有較強的抑制效果。相比之下，2%三羥乙基乙基溴化銨的抑制效果比5%KCl 更好。

2.3.3 線性膨脹實驗 將膨潤土過100 目篩子后制樣，做線性膨脹實驗，結果見表2。

表2 不同抑制劑的線性膨脹評價Table 2 The linear swell tests of several shale inhibitors

由表2 可知，與未加抑制劑相比，加入2%KCl和5%三羥乙基乙基溴化銨溶液后，膨潤土的膨脹率明顯減少，說明這兩者有較好的抑制粘土膨脹的效果。加入2%三羥乙基乙基溴化銨溶液的線膨脹率減少得更多，說明2%三羥乙基乙基溴化銨抑制效果比5%KCl 更好。

3 結論

(1)合成了一種新型頁巖抑制劑:三羥乙基乙基溴化銨，通過單因素法找到了合成的最佳條件:三乙醇胺和溴乙烷摩爾比為1∶1.4，反應溫度為55 ℃，反應時間為20 h。該反應原理簡單，反應條件溫和。經紅外光譜分析，證實為目標產物。

(2)采用線性膨脹率實驗、粒度分布實驗、頁巖滾動回收實驗等方法對三羥乙基乙基溴化胺進行了抑制性能評價，證明其抑制性能良好。將其與KCl的抑制性能進行對比，結果表明2%三羥乙基乙基溴化銨的抑制效果比5%KCl 更好。

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