吸附污水鈣鎂離子及增粘效果

萬小迅

(中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249)

聚合物驅油技術作為大慶油田的主要技術措施得到了廣泛應用與發展，但是隨著聚驅規模增大，需要淡水量也與之劇增，如果油田產出污水不能與回注量達到平衡，多余部分的污水必須經過處理后反排，不但增加了經濟費用也容易造成環境污染，因此急需解決污水回注問題。然而污水配制聚合物溶液存在粘度損失的矛盾日益凸顯，其中包括污水礦化度、細菌、氧等主要因素的影響。韓玉貴、呂鑫和崔茂蕾［1-4］等認為礦化度和金屬離子含量是影響聚合物溶液粘度的主要因素，楊懷軍等［5］研究Fe2+和Fe3+是引起溶液粘度降低的主要因素，丁玉娟等［6］利用正交實驗法研究了礦化度的影響因素。針對大慶油田某區塊采出污水富含高濃度鈣鎂離子的特點，提出利用腐植酸鈉絡合［7-10］采出污水中鈣鎂離子的方法，降低鈣鎂離子對聚合物溶液粘度的影響，為油田現場高濃度鈣鎂離子污水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CaCl2、MgCl2均為分析純，由NaOH(2 mol/L)和草炭(0.369 g/L)溶液按一定比例配制腐殖酸鈉混合液，經電爐均勻加熱一段時間后取上部液體。聚合物:HAPM(聚丙烯酰胺，平均分子量2 539 萬)。污水選自大慶油田喇二聯，水質分析見表1。

表1 喇二聯污水水質分析結果Table 1 The sewage water quality analysis of La

布氏DV-II 型黏度計;HAAKE 流變儀;MYP11-2 型磁力攪拌器;DK-98-Ⅱ型電子萬用電爐;Setra-EL-410S 電子天平。

1.2 實驗方法

配制質量濃度為1 500 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液，然后在45 ℃條件下恒溫2 h，再用HAAKE 流變儀和布氏黏度計在45 ℃、7. 34 s－1下測定其表觀粘度。

2 結果與討論

2.1 Mg2+、Ca2+對聚合物溶液粘度的影響

將MgCl2、CaCl2分別加入到去離子水稀釋的聚合物母液中，其粘度測定結果見圖1。

圖1 Ca2+、Mg2+對聚合物溶液粘度的影響曲線Fig.1 The effect of Ca2+，Mg2+ on the viscosity of the polymer solution

由圖1 可知，Mg2+、Ca2+含量在0 ～200 mg/L時溶液粘度嚴重損失，Ca2+、Mg2+含量增加，粘度損失增大，造成聚合物溶液粘度降低的原因是:Ca2+和Mg2+使聚合物分子內縮聚引起分子鏈收縮，同時發生去水化作用，導致聚合物絮凝沉淀。而且Ca2+對聚合物溶液黏度的影響小于Mg2+，這是因為Ca2+的離子半徑比Mg2+大，離子化后Ca2+的極性和壓縮雙電層的能力要比Mg2+弱。因此Ca2+、Mg2+的含量一般要求＜200 mg/L。

可用下式計算粘度損失率:

式中 η0——聚合物溶液初始粘度，mPa·s;

η——對應不同離子含量下聚合物溶液粘度，mPa·s。

表2 和表3 為聚合物溶液粘度損失數據。

可以看出當鈣、鎂離子含量在0 ～200 mg/L 范圍內時，鈣、鎂離子對聚合物溶液粘度產生的影響［1-6］，粘度損失率分別達到最大值63. 2% 和70.7%，且鎂離子對聚合物溶液粘度產生的影響要大于鈣離子，當離子含量達到150 mg/L 時鎂離子產生的粘度損失率大于鈣離子10%。

表2 鈣離子濃度變化時聚合物溶液粘度損失數據Table 2 The loss data of polymer solution viscosity with Ca2+ concentration change

表3 鎂離子濃度變化時聚合物溶液粘度損失數據Table 3 The loss data of polymer solution viscosity with Mg2+ concentration change

2.2 腐殖酸鈉對鈣、鎂離子吸附增粘效果

腐殖酸具有多種功能團和復雜的結構，因而具有較強的吸附性能和反應活性［7］。由于腐殖酸鈉表面的負電性可以與重金屬離子發生反應，利用離子交換、配位反應和吸附作用去除鈣、鎂離子。但是腐殖酸價格昂貴，可以用NaOH 和草炭配制腐殖酸鈉溶液代替腐殖酸處理污水中的鈣、鎂離子［8-10］，吸附效果見圖2。

由圖2 可知，隨著混合液用量增加，對Ca2+的吸附率也在增加，在腐殖酸鈉混合液用量為8.0 mL時達到77. 50%。然而當腐殖酸鈉混合液用量＜1.5 mL時，吸附率出現負值。這是因為腐殖酸鈉混合液吸附水中鈣離子的同時還會向水中釋放一定的鈣離子;當混合液用量＜1.5 mL 時，有效吸附基團含量小，鈣離子濃度較小且釋放量＞吸附量，因此吸附率出現負值。Mg2+由于半徑較小且吸附能力強，能充分與腐殖酸鈉中的各個有效活性基團發生離子交換和絡合反應。隨著NaOH 與腐殖酸鈉混合液用量的增加，對Mg2+的吸附率也在增加，混合液用量為0 ～6 mL 時的吸附率呈線性上升，當腐殖酸鈉混合液用量為6.0 mL 時吸附率達到83.60%，可見對鎂離子吸附效果比較好;隨著腐殖酸鈉用量進一步增加，吸附率增加趨于平緩，此時說明腐殖酸鈉與鈣鎂離子絡合達到平衡。

圖2 Ca2+、Mg2+的吸附效果Fig.2 The adsorption effect of Ca2+ and Mg2+

圖3 是聚合物溶液粘度隨腐殖酸鈉用量變化曲線。

圖3 粘度隨腐殖酸鈉用量變化曲線Fig.3 Viscosity variation curve with the amount of humic acid sodium

由圖3 可知，當腐殖酸鈉用量＜3 mL 時，粘度增加緩慢，當腐殖酸鈉用量在3 ～8 mL 時，聚合物溶液粘度增長較快，說明對鈣鎂離子的絡合效果比較好;而且當腐殖酸鈉用量為8 mL 時聚合物溶液的粘度達到最高104.6 mPa·s，此時的絡合效果最好;當腐殖酸鈉用量再次增加，聚合物溶液粘度反而降低，其原因是絡合劑與鈣鎂離子已經達到平衡，降低了鈣鎂離子對溶液粘度的影響程度;因此進一步增加腐殖酸鈉用量不會對聚合物溶液粘度產生較大影響。則通過腐殖酸鈉絡合鈣鎂離子增加聚合物溶液粘度的方法可以使采出污水達到油田回注粘度標準，具有較好的吸附增粘效果，可以為現場試驗提供參考。

3 結論

(1)鈣鎂離子的存在會導致聚合物絮凝沉淀，當鈣鎂離子含量達到200 mg/L 時聚合物溶液粘度損失率達到60%以上，嚴重降低聚合物溶液粘度，影響采出水利用程度。

(2)隨著腐殖酸鈉用量增加，可以有效去除水質中的鈣鎂離子，降低鈣鎂離子對聚合物溶液粘度的影響，當腐殖酸鈉與鈣鎂離子達到平衡時吸附率不再增加。

(3)腐殖酸鈉絡合鈣鎂離子后聚合物溶液粘度顯著增加，可以達到污水回注粘度標準，為現場試驗提供參考。

［1］ 韓玉貴.解決污水配制聚合物溶液粘度問題的方法探討［J］.油氣地質與采收率，2008(6):68-70，115.

［2］ 呂鑫.采出污水配制聚合物溶液的影響因素研究［J］.西南石油大學學報:自然科學版，2010(3):162-166，201.

［3］ 崔茂蕾，呂成遠，海玉芝，等.高鈣鎂油藏鈣鎂離子對聚合物溶液黏度的影響［J］.科技導報，2014(1):30-33.

［4］ 馬一玫.聚驅高礦化度采出污水配制聚合物溶液方法研究［J］.科學技術與工程，2010，23:5637-5643.

［5］ 楊懷軍，羅平亞. 污水降解聚合物因素分析及控制方法［J］.油田化學，2005(2):158-162.

［6］ 丁玉娟，張繼超，馬寶東，等. 污水配制聚合物溶液增黏措施與機理研究［J］.油田化學，2015(1):123-127.

［7］ 丁瑄才，嚴忠. 利用腐殖酸作離子交換吸附劑處理廢水的試驗［J］.化肥工業，1979(4):26-28.

［8］ 王建偉，孫力平，員建，等.腐殖酸鈉對鈣、鎂離子吸附效果的研究［J］.環境科學與管理，2008(12):37-40.

［9］ 賀婧，顏麗，楊凱，等. 不同來源腐殖酸的組成和性質的研究［J］.土壤通報，2003(4):343-345.

［10］梁詠梅，劉偉，馬軍. pH 和腐殖酸對高鐵酸鹽去除水中鉛、鎘的影響［J］. 哈爾濱工業大學學報，2003(5):545-548.