微波輔助制備Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物及其吸波性能

摘 要： 以銹蝕廢棄的納米鐵粉作為原材料，利用簡單經濟、沒有惰性氣體和催化劑使用的微波輔助法首次制備新型Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物。采用X射線衍射儀（XRD），掃描電鏡（SEM），透射電鏡（TEM）和振動樣品磁強計（VSM）等設備對制備樣品的成分、形貌、結構、磁學特性進行測試表征。結果表明制備的納米復合粒子呈現立方晶相，平均粒徑約為55 nm，并且分布均勻，具備超順磁性。當制備的Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物吸收層厚度為2 mm時，在11.5 GHz達到了最佳的反射損耗-27.2 dB，并且在1.5～3.0 mm的吸收層范圍內超過-10 dB有效反射損耗帶寬是3 GHz。因此，新型Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物可以作為一種很好的吸波材料。

關鍵詞： 納米復合物； 磁性材料； Fe/Fe3O4/ZnO； 微波方法

中圖分類號： TN205?34 文獻標識碼： A 文章編號： 1004?373X（2015）09?0143?04

Abstract： Fe/Fe3O4/ZnO nanocomposites are firstly prepared by the method of microwave?assisted， which is economic and without inert gas and catalyst， with waste rusty iron nanoparticles as the materials. The component， morphology， structure， magnetic property of the prepared samplies are tested by X?ray diffractometer （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM） and vibrating sample magnetometer （VSM）. Experiment results indicate that the prepared nanoparticles with the character of cube?like crystalline phase， the average diameter size are 55 nm， and superparamagnetism. When the absorption thickness is 2 mm of the prepared Fe/Fe3O4/ZnO nanocomposites， the optimal reflection loss of -27.2 dB at 11.5 GHz is achieved， when the reflection loss exceeds -10 dB the effective absorption bandwidth is 3 GHz in the thickness range 1.5～3.0 mm. So the Fe/Fe3O4/ZnO nanocomposites are good microwave absorbing materials.

Keywords： nanocomposite； magnetic material； Fe/Fe3O4/ZnO； microwave method

0 引 言

近幾十年來，隨著科技的高速發展，人們對材料的特性要求越來越苛刻，單一特性的材料難以滿足需求。因此，制備具有多種特性的納米復合材料已成為近幾年的研究熱點[1?2]。含有磁性特性的納米復合材料，以其優異特性，在微波吸收[3]，電磁屏蔽[4]，磁記錄[5]，醫療[6]等領域引起了廣泛的關注。在大量制備納米復合材料的過程中，應用最多的磁性材料是鐵納米粒子。鐵納米粒子由于其較大的飽和磁強度[7]和更高的Snoek′s限制[8]，已被作為傳統的微波吸收材料廣泛地應用于吸波領域。然而，由于較高的易氧化性，渦電流效應引起高頻磁導率下降的缺陷，嚴重影響其實際應用。為解決上述問題，科研工作者采用對鐵納米粒子表面修飾的方法來抑制渦電流效應和增加鐵納米粒子的穩定性。Liu等采用電弧放電法制備了ZnO@Fe納米膠囊[1]，并且發現制備的樣品表現出良好的吸波性能。Ni等使用催化劑可控的化學還原法制備了Fe@SiO2[9]，通過在鐵納米粒子覆蓋二氧化硅，使鐵納米粒子更加穩定，同時也改善了鐵納米粒子的吸波性能。Harun Bayrakdar采用催化劑輔助的水熱法制備了CoxMn1?xFe2O4納米復合物[10]，通過多種材料特性的結合使得吸波性能有了明顯的提高。雖然上述方法實現了鐵納米粒子表面的修飾，同時也制備了一種新型復合材料，但是繁瑣的實驗過程、苛刻的實驗條件、特定和難分解催化劑的使用，昂貴的原材料等限制了納米復合材料的進一步應用，同時造成了環境的污染。為此開發一種更為簡便、經濟、環境友好的方法制備新型鐵基復合納米材料是必要的。

本文利用銹蝕廢棄的納米鐵粉為原料，采用微波輔助的方法首次制備了納米復合材料Fe/Fe3O4/ZnO。此方法簡單，易于操作，不需要使用惰性氣體和催化劑，對環境無害并且有效地解決廢舊鐵粉污染的問題，同時對制備Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物吸波性能進行詳細的研究，結果表明此種新型納米復合材料具有很好地衰減電磁波的效果，擁有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

無水乙醇、氫氧化鈉（NaOH）、乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）：均為分析級，成都科隆化工廠；自然銹蝕的納米級鐵粉；去離子水。

家用微波爐（MM721NH1?PW型美的微波爐，廣東）；超聲波清洗機（KQ2200B型超聲波清洗器，江蘇）。

1.2 Fe/Fe3O4/ZnO納米復合材料的制備

首先稱取自然銹蝕的納米級鐵粉0.5 g于500 ml的燒杯中，加入500 ml的去離子水，放入微波爐中，在700 W功率下反應20 min，將燒杯取出。然后，取10 g乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）加入到上述燒杯中，攪拌直至乙酸鋅全部溶解。隨后，在持續攪拌下，將400 ml，0.5 mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液緩慢地加入上述混合溶液中。將得到的混合溶液超聲10 min，再次放入微波爐中，在500 W功率下加熱15 min。將燒杯取出自然冷卻到室溫，用磁鐵將產物收集，分離出上層多余的溶液，用去離子水和無水乙醇反復洗滌最終產物。最后將制備的樣品置于烘箱中，在50 ℃溫度下干燥2 h，即得Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物。

1.3 產物表征與測試

采用X′Pert Pro MPD X射線衍射儀（陰極采用Cu靶的Kα線，X射線的管電壓為40 kV，管電流為40 mA）對產物的化學成分和物相進行分析；采用掃描電鏡（SEM，S?4800）和透射電鏡（TEM，JEM?1200EX）對樣品的形貌、結構和粒徑大小等微觀結構進行詳細的分析；用振動樣品磁強計（VSM，BHV?55）對制備樣品的磁學特性進行分析；采用安捷倫PNA5244A矢量網絡分析儀研究材料的吸波性能，測試的頻率范圍為2～18 GHz；吸波性能待測樣品，采用制備產物與石蠟質量比為7[∶]3均勻混合，在專用壓片機中壓制成同軸試樣（外徑7.00 mm，內徑3.04 mm，厚度2 mm）。

2 結果與討論

圖4（d）的結果表明，當匹配厚度為2 mm時，在11.5 GHz的頻點出現最大的回波損耗峰-27.2 dB；隨著厚度的增加，最大的吸收峰逐步的向低頻方向移動，峰的吸收強度有適當的減弱。當吸收層的厚度在1.5～3.0 mm范圍內，回波損耗反射率小于?10 dB的頻寬范圍達到了3 GHz。優異的吸波性能和吸波帶寬，以及簡單的制備方法使得納米復合物Fe/Fe3O4/ZnO成為了吸波領域一個很好的選擇。

3 結 論

本文以銹蝕納米級鐵粉作為原材料，采用微波輔助方法制備新型Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物。該方法工藝簡單，對環境無害，有利于環保，并且這種方法為制備其他以銹蝕納米鐵粉為前提的鐵基復合物打下了良好的基礎。所制備的Fe/Fe3O4/ZnO納米復合物產物粒徑大小均勻，具有優異的吸波特性，易于回收利用，未來在吸波、環境保護等領域都有巨大的應用前景。

參考文獻

[1] DINESH B S， ALEXEI A A， GLEB B S， et al. Layer?by?layer engineering of biocompatible， decomposable core?shell structures [J]. Biomacromolecules， 2003， 4（2）： 265?272.

[2] DITSH A， LAIBINIS P E， WANG D I， et al. Controlled clustering and enhanced stability of polymer?coated magnetic nanoparticles [J]. Langmuir， 2005， 21（13）： 6006?6018.

[3] LIU X G， GENG D Y， MENG H， et al. Microwave–absorption properties of ZnO?coated iron nanocapsules [J]. Applied Physics Letters， 2008， 92（17）： 3117?3120.

[4] XU Yu， LI Ying， XU Wen?jiao， et al. An ultra?light and high electromagnetic shielding effectiveness material based on melamine foam with its skeleton metalized [J]. J Mater Sci： Mater Electron， 2014 （10）： 854?858.

[5] ZHAO Z J， WANG H Q， WANG B， et al. Size?dependent magnetic properties of Ni/C60 granular films [J]. Physical Review B， 2002， 65（23）： 5413?5416.

[6] Varadan V K， Chen L F， XIE J. Nanomedicine： design and applications of magnetic nanomaterials， nanosensors and nanosystems [M]. 1st ed. New York： Wiley， 2008.

[7] LIAN L X， DENG L J， HAN M， et al. Microwave electromagnetic and absorption properties of Nd2Fe14B/α?Fe nanocompo?sites in the 0.5～18 and 26.5?40 GHz ranges [J]. Journal of Applied Physics， 2007， 101（9）： 520?523.

[8] LIU J R， ITOH M， MACHIDA K. Electromagnetic wave absorption properties of α?Fe/Fe3B/Y2O3 nanocomposites in gigahertz range [J]. Applied Physics Letters， 2003， 83（19）： 4017?4019.

[9] NI X M， ZHENG Z， XIAO X K， et al. Silica?coated iron nanoparticles： shaped?controlled synthesis， magnetism and microwave absorption properties [J]. Materials Chemistry and Physics， 2010， 120（1）： 206?212.

[10] BAYRAKDAR H. Complex permittivity， complex permeability and microwave absorption properties of ferrite?paraffin polymer composites [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2011， 323（14）： 1882?1885.

[11] WANG Z J， WU L N， ZHOU J， et al. Enhanced microwave absorption of Fe3O4 nanocrystals after heterogeneously growing with ZnO nanoshell [J]. RSC Advances， 2013， 3（10）： 3309?3315.