磁性納微米聚合物微球水化膨脹的耐溫抗鹽性

曹孟菁，朱維耀 ，韓光明 ，張玉平，郭光范，楊金堯

（1. 承德石油高等專科學校 石油工程系，河北 承德 067000；2. 北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083；3. 承德石油高等專科學校 化學工程系，河北 承德 067000）

納微米聚合物微球調驅技術是近年來研究的熱 點［1-4］，通過納微米材料合成方法，由聚合物單體、交聯劑、引發劑和活性劑等聚合可制得與喉道直徑匹配的聚合物微球，聚合物微球具有粒徑小，粒徑分布、形貌及尺寸可調控等特點，但存在變形能力較差、易堵塞地層、耐溫耐鹽和穩定性差、只能實現近井地帶調驅、無法到達地層深部有效動用剩余油及封堵竄流通道等問題［5-7］。

磁性聚合物是近年來發展起來的一種高分子材料，是含有一定量磁性金屬的納米級粒徑聚合物顆粒［8-17］。這種磁性納微米聚合物顆粒不僅可用于多向深部驅油和堵水調驅，也適用于各種滲透率和水淹級別的高含水油藏，在高含水及特高含水驅油領域具有廣闊的前景。目前主要作為堵水劑用于生產井，為提高油層采收率用于注水井。磁性納微米聚合物顆粒的磁性分離處理［18-19］、抗溫抗鹽、水化膨脹性能等均有待進一步的研究。

本工作合成了一種粒徑約300 nm 的磁性納微米聚合物微球，考察了制備的磁性納微米聚合物微球的抗溫、抗鹽性以及封堵性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺（PAM）、乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）、丙烯酸（AA）、氯化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙酸鈉（NaAc）、FeCl3·6H2O、無水乙醇：分析純，北京化工廠；去離子水：電阻大于7 MΩ。

S-360 型掃描電子顯微鏡：美國劍橋公司，工作電壓為20 kV；Rigaku D/max-rA 型X 射線衍射儀：日本理學公司，Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm；Nicolet NEXUS 670 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司；采用日本理研電子公司BHV-50HTI 型振動樣品磁強計進行磁化強度的測試。粒徑分析采用英國Malvern 公司Master Sizer 2000 型激光粒度分析儀。

1.2 微球的制備

將0.54 g FeCl3·6H2O 和一定量的AA 和PAM（m（AA）∶m（PAM）=1∶3）溶于一定量的混合溶劑（V（EG）∶V（EDG）=3∶1）中，在室溫下攪拌至FeCl3·6H2O 完全溶解，然后加入1.50 g NaAc，攪拌至NaAc 完全溶解后移入反應釜中，加熱至200 ℃，反應16 h 后將產物移出反應釜，冷卻至室溫，離心10 min，再將分離的固體顆粒依次用去離子水和乙醇洗滌完全，干燥過夜，即可得聚合物微球。

1.3 微球水化膨脹性能測試

NaCl 含量對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：配制質量濃度為0，5，10，15，20 mg/L 的NaCl 溶液，將配制的NaCl 溶液分別加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，在80 ℃恒溫油浴鍋中加熱，分別在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

溫度對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：配制質量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液，將配制的NaCl溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，分別在溫度為60，70，80，90，100 ℃恒溫油浴鍋中加熱，然 后 分 別 在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

地層水類型對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：分別配制質量濃度為10 g/L 的MgO，Na2O，Na2SO4，NaHSO4溶液，然后將配制的溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，80 ℃恒溫油浴鍋中加熱，分別在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

pH 對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響：配制質量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液，將NaCl 溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，80℃恒溫油浴鍋中加熱，調節溶液pH，使 pH 分別為4，6，7，8，9，然后分別在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 時，用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

利用激光粒度分析儀測定不同水化時間的磁性納微米聚合物顆粒分散體系的粒徑及分布，得到不同水化時間后的粒徑中值。水化膨脹性能，即膨脹倍率（D）按照式（1）計算。

D=（D2-D1）/D1（1）

式中，D1和D2分別為顆粒水化膨脹前后的中值粒徑，μm。

1.4 微球過濾能力測定

配制質量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液，將NaCl溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中，80 ℃恒溫油浴鍋中加熱，分別測定水化時間為24，72，96，120 h 的聚合物微球的過濾能力。

采用高壓差微孔濾膜過濾法進行納微米聚合物微球過濾能力的測定，即通過過濾體積與過濾時間的曲線表示過濾能力。微球分散體系通過孔膜的過濾壓力為0.1 MPa，濾過25 mL 分散體系。

2 結果與討論

2.1 磁性納微米聚合物微球的表征結果

圖1 磁性納微米聚合物微球的表征結果Fig.1 Characterization results of magnetic nano-micro polymer microspheres.

圖1 為磁性納微米聚合物微球的表征結果。從圖1a 可看出，合成的磁性微球具有良好的分散性和均一性，粒徑約為300 nm。從圖1b 可看出，主要衍射峰分別位于2θ=30.1°，35.5°，43.1°，53.5°，57.0°，62.6°處，對應（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面的衍射，表明制備的磁性微球為反立方的尖晶石型。譜圖中基本沒有其他雜峰，說明制備的磁性微球純度較高。從圖1c 可看出，磁性微球顆粒表現出了和大尺寸Fe3O4相似的鐵磁性，飽和磁化強度達到了546.13 A/m，高于塊體Fe3O4的487.6 A/m，拓展了納米尺寸Fe3O4顆粒的應用范圍，具有高飽和磁化強度，可用于高強度變化磁場的工作環境。

2.2 NaCl 含量對聚合物微球膨脹性能的影響

圖2 為NaCl 含量對磁性聚合物微球膨脹性能的影響。從圖2a 可看出，當NaCl 含量相同時，磁性聚合物微球的膨脹倍率隨水化時間的延長而增大，水化時間達到 168 h 后，膨脹倍率趨于不變。水化初始階段微球膨脹倍率迅速增加，但隨著水化時間的延長，微球膨脹倍率的增幅減慢，這是由于微球中含有很多親水基團如—CONH2，—COO—等，具有很強的水化能力，基團的靜電斥力會使分子鏈舒展變長，粒徑增大，但當礦化度含量較高時，電解質的加入使得已電離基團的電子層變薄，粒徑變小，因此在相同水化時間下，NaCl 含量從5 g/L 增大到20 g/L 時，聚合物顆粒的膨脹倍率減小，但膨脹倍率均在5 以上，說明此磁性聚合物顆粒具有一定的抗鹽性。圖2b 為溫度80 ℃，不添加NaCl，pH=7 時，磁性聚合物微球不同水化時間的粒徑分布，從圖2b 可看出，隨著水化時間的延長，磁性聚合物顆粒的平均粒徑逐漸增大，說明制備的磁性聚合物微球具有良好的水化膨脹性能。

圖2 NaCl 含量對聚合物微球膨脹性能的影響Fig.2 Effects of NaCl concentration on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：80 ℃，polymer particle dispersion system 1.5 g/L，pH=7.(a) NaCl concentration/(mg·L-1)：◆ 0；● 5；■ 10；▲ 15；▲ 20(b) Hydration time/h：◆ 24；● 72；■ 120；▲ 144

2.3 溫度對聚合物微球膨脹性能的影響

溫度對聚合物微球膨脹性能的影響見圖3。從圖3 可看出，在NaCl 質量濃度為 10 g/L，磁性聚合物顆粒分散體系質量濃度為1.5 g/L 時，隨著溫度的升高，微球的膨脹倍率增加，這是因為微球內部分子鏈不斷舒展伸長，使得粒徑不斷增大。在相同水化時間下，磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率隨溫度的提高而增大，溫度從60 ℃增加到100 ℃時，磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率從5.2 增至到6.4，說明制備的磁性納微米聚合物微球具有較好的抗溫性能。

2.4 地層水類型對聚合物微球膨脹性能的影響

圖3 溫度對聚合物微球膨脹性能的影響Fig.3 Effects of temperature on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：polymer particle dispersion system is 1.5 g/L，pH=7，NaCl concentration 10 g/L.(a) Temperatures/℃：◆ 60；● 70；■ 80；▲ 90；▲ 100

在溫度為80 ℃，磁性聚合物顆粒分散體系質量濃度為 1.5 g/L 條件下，考察了不同類型地層水對聚合物微球膨脹倍率的影響，其中，氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、重碳酸鈉的質量濃度均為10 g/L，結果見圖4。由圖4 可知，氯化鈣和氯化鎂水型對顆粒膨脹倍率的影響較為顯著，表現為當顆粒水化膨脹平衡時，在氯化鈣和氯化鎂水型中顆粒的最大膨脹倍率分別為5.0 和5.3，小于在硫酸鈉水型和重碳酸鈉水型中的膨脹倍率，這說明Ca+和Mg2+對此聚合物微球的影響較大，這是因為磁性納微米聚合物顆粒膨脹吸水后，聚合物分子鏈段上存在大量可離解的基團，生成高分子陰離子和陽離子。陽離子無規則分散在負離子周圍，形成穩定的電場。但當從外界引入陽離子時，由于陽離子對負電荷的屏蔽作用，導致聚合物分子間的作用力減弱，更易趨于穩定狀態，膨脹性能減弱。由于Ca2+和Mg2+比 Na+和H+具有更強的中和屏蔽能力，因此，對聚合物顆粒的膨脹性能影響更為明顯［20］。

圖4 地層水類型對微球膨脹性能的影響Fig.4 Effects of type of formation water on the expansion properties of microspheres.(a) Types of formation water：▲ CaCl2；● MgCl2；■ Na2SO4；▲ NaHCO3(b) 80 ℃，polymer particle dispersion system 1.5 g/L，salt concentration 10 g/L，pH=7.

2.5 pH 對聚合物微球膨脹性能的影響

在溫度為80 ℃、NaCl 質量濃度為 10 g/L、磁性聚合物顆粒分散體系質量濃度為 1.5 g/L條件下，考察了pH 對聚合物微球膨脹倍率的影響，結果見圖5。由圖5 可知，當體系pH 小于 7 或大于7 時，即體系處于酸性或堿性環境中時，聚合物微球的膨脹倍率較低，且較早達到水化膨脹平衡；當體系pH 等于7 時，即體系處于中性環境中，聚合物微球的膨脹倍率較高，膨脹倍率最大為6，表現出了較好的pH 敏感性。這是因為當 pH 較低時，水中的氫離子使微球所帶負電失效，分子線團發生收縮，單位體積內的網絡空間減小，導致微球膨脹倍率變小；當pH 較高時，顆粒所帶負電的排斥作用使分子拉伸，宏觀表現為微球膨脹倍率增加，當 pH 過高時，容易破壞分子內結構，使得分子線團斷裂。

圖5 pH 對聚合物微球膨脹倍率的影響Fig.5 Effect of pH on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：80 ℃，NaCl 10 g/L，polymer particle dispersion system is 1.5 g/L.(a) pH：▲ 4；● 6；■ 7；▲ 8；◆ 9

2.6 磁性聚合物微球的封堵性能

在80℃、NaCl 質量濃度為 10 g/L、磁性聚合物顆粒分散體系質量濃度為 1.5 g/L 條件下，不同水化時間下的磁性聚合物顆粒分散體系通過1.2 μm核孔膜的過濾體積與過濾時間的關系見圖6。

圖6 不同水化時間下磁性聚合物微球通過核孔膜的過濾體積與過濾時間的關系曲線Fig.6 Curves of filtration volume and filtration time of magnetic polymer microspheres through nuclear pore membrane under different hydration time.Reaction conditions：80 ℃，NaCl 10 g/L；polymer particle dispersion system 1.5 g/L，pH=7.Hydration time/h：▲ 24；● 72；■ 96；▲ 120

由圖6 可知，聚合物微球在水化24 h 后，流過較大體積范圍內過濾速率的變化不大，說明未對濾膜造成封堵。當水化時間相同時，水化72 h 以后的磁性微球，隨著過濾時間增大，過濾相同體積的微球分散體系所用時間延長，說明不同水化程度的磁性聚合物微球在0.1 MPa 壓力下都能對1.2 μm的核孔膜形成封堵。由于不同水化程度的磁性聚合物微球粒徑大小不同，即隨著水化時間延長，微球在水溶液中發生膨脹，尺寸變大，導致微球通過1.2 μm 核孔膜的過濾時間隨著水化時間的延長而逐漸增大，說明隨著水化時間的延長，聚合物微球的封堵性能逐漸增強，其中，水化96 h 的聚合物微球封堵能力最佳。水化超過96 h 后的微球封堵能力逐漸變差，說明微球水化更長的時間后，具有較強的變形通過核孔膜的能力。因此，磁性納微米聚合物微球能夠對孔道產生有效封堵的同時又能變形通過孔道，對孔道能夠實現逐級封堵效果。

3 結論

1）合成的磁性納微米聚合物微球抗溫、抗鹽性能良好，溫度從60 ℃增加到100 ℃時，磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率從5.2 增至到6.4。

2）氯化鈣和氯化鎂水型及pH 對微球膨脹倍率影響較大，在酸性和堿性環境中磁性納微米聚合物微球膨脹性能變差，具有pH 敏感性。

3）磁性納微米聚合物微球分散體系可以對1.2 μm 的核孔膜形成有效封堵。