華東某鈾礦區稻米中Pb含量特征及污染研究

魏長帥，劉平輝，袁 瑾，張淑梅

(1.東華理工大學地球科學學院，江西 南昌 330013;2.安徽省地質礦產勘查局326地質隊，安徽安慶 246000;3.核資源與環境國家重點實驗室，江西 南昌 330013)

0 引言

Pb是一種對農作物和人畜都有很大危害的有毒重金屬元素(Tyler et al，1989)，一旦通過食物鏈進入人體，會破壞人體生殖系統、造血系統、神經系統并引發癌癥，且不易代謝排出。許多學者研究表明，礦山的開采會對土壤造成重金屬污染(蔡美芳等，2004;尚英男，2007;黃德娟等，2013)，但關于礦山開采重金屬鉛對礦區農作物特別是稻米污染的研究較少。

本次研究的鈾礦山在我國鈾礦史上占有重要地位，已有幾十年的開采與選冶歷史，對礦區居民的正常生產生活產生了很大影響，環境問題日益凸顯。但是多年來，針對該區的調查工作主要集中于地質成礦方面，對環境污染研究極少。礦區農業以水稻種植為主，礦區周邊有大片稻田。在該鈾礦區周邊開展稻米中重金屬鉛污染調查研究，對于保護礦區生態安全與居民的身體健康有重要意義。

1 樣品采集與分析測試

按照此鈾礦區各功能區與其對應稻田面積的大小，在鈾礦區尾礦壩、尾礦堆積區、礦床開采區、礦床開采區上游以及下游、礦石礦渣運輸道路沿線區域的稻田分別取稻谷樣品 3、11、9、9、3、16個。另外，選取2個區域作為對照區，對照區1為礦區附近的某村大橋邊(受礦區水系及大氣影響)，對照區2為遠離礦區約60 km之外的某村小組(不受礦區水系與大氣影響)，在上述2個對照區的稻田分別取稻谷樣品各2個作為對照樣，共取稻谷樣品55個。礦區及取樣點位見圖1。

取樣方法：根據該鈾礦區地形地質、水冶廠、尾礦堆分布和礦床開采區域以及稻田分布情況，用五點混合取樣法取樣，每個樣品以1個取樣點為中心，在5 m半徑內均勻取5個稻谷樣品約計500 g混合成1個樣品，用GPS記錄中心點位置，用樣品袋包裝，寫好標注，并記錄詳細取樣信息。

樣品經干燥、脫殼處理成稻米后進行分析。

1.1 儀器與試劑

儀器：X－Series II電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermofisher Scientific公司)

實驗用具與試劑：所有器皿均用20%硝酸浸泡，用高純水沖洗備用。水為二次石英蒸餾水。電子級HNO3;MOS級H2O2。各單元素標準溶液均購自國家標準物質中心。

圖1 某鈾礦區稻米取樣點位分布圖Fig.1 Map showing distribution of the rice samples in a uranium mine

標準參考物質：大米成分標準物質GBW10010(GSB－1)，湖南大米成分標準物質 GBW10045(GSB－23)，均購自國家標準物質中心。

1.2 儀器工作條件

X－Series II電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermofisher Scientific公司)，優化后的工作參數列于表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作參數Table 1 Working parameters of inductively coupledplasma mass spectrometry

1.3 樣品處理及分析方法

將稻米樣品用四分法取樣研磨至0.075 mm供檢測用，余下的作為備用樣品。

將粉末狀試樣在60℃下干燥4 h后，準確稱取0.250 0 g試樣于專用微波消解罐中，定量加入2 mL HNO3，加1 mL 30%的H2O2，然后用2 mL的高純水沖洗罐壁，安裝好消解裝置，按規定程序消解試料。

反應結束后，取出消解罐，將消解液轉入聚四氟乙烯燒杯中，置于電熱板上，加熱至近干，按最終試料測試液介質為5%的HNO3計算，加入適量硝酸，在電熱板上低溫加熱溶解殘渣。冷卻后將溶液轉移至塑料瓶中，用水稀釋至10 mL，搖勻，此溶液直接用于ICP－MS測定。

2 結果分析

全部55個稻谷樣品分析結果見表2。各區域稻米中Pb元素平均含量及其變異系數結果見表3。從表中可以看出，全部55個稻米樣品中，重金屬Pb的含量均未超過國家食品污染物限量標準(GB 2762—2012)中谷類Pb的限量0.2 mg/kg。說明此鈾礦區稻米沒有受到重金屬鉛的污染。Pb含量最大值為0.114 mg/kg，最小值為0.035 mg/kg，平均值為0.056 mg/kg。

該鈾礦區尾礦壩、尾礦堆積區、礦床開采區、礦床開采區上游及下游、礦石礦渣運輸道路沿線六大功能區中，稻米中Pb的平均含量接近，最高者是礦石礦渣運輸道路沿線區域，為0.060 mg/kg;其次是尾礦壩，為0.059 mg/kg;礦床開采下游區域稻田中稻米Pb的含量最低，為0.048 mg/kg，略低于礦床開采區上游稻米中Pb的含量。位于礦區附近的某村大橋邊(對照區1)和遠離礦區的某村小組(對照區2)稻米中Pb的平均含量分別為0.064、0.070 mg/kg，略高于該鈾礦區稻米中 Pb的平均含量水平。

上述結果表明，礦區稻米的Pb含量不僅遠低于國家食品污染限量標準(GB 2762—2012)谷類中Pb含量的標準值，也低于對2個對照區稻米中Pb的含量。為何礦區內稻米Pb含量不高，原因目前尚不清楚，需要進一步研究。

表2 全部55個稻谷樣品Pb含量結果Table 2 List of Pb contents of all 55 rice samples

表3 各區域稻米中Pb元素平均含量及其變異系數Table 3 Average content and the variation coefficients of the element Pb in rice from different study areas

元素變異系數作為反映統計數據波動特征的參數，一定程度上可以表示元素污染狀況，兩者通常呈正相關(尚英男，2007)。變異系數越大，表明人為活動的干擾作用越強烈(石平等，2010)。其計算公式為：

全部8個功能區稻米中Pb含量變異系數均處于較低水平，這表明受到人為因素等外部因素的影響較小，說明此鈾礦的開采與選冶對礦區稻米中Pb含量未造成不利影響。

3 稻米中Pb污染評價

擬采用單因子指數法對研究區稻米中遭受的Pb污染程度進行評價。單因子指數法是我國通用的一種污染評價方法(朱靈峰等，2012;孔凡彬等，2014;沈體忠等，2014)，計算公式為：

式(2)中，Pi為i污染物的單因子污染指數;Ci為樣品中污染物i的實測含量，mg/kg;Si為污染物i的評價標準，mg/kg。評價標準采用國家食品中污染物限量0.2 mg/kg(GB 2762—2012)。單因子指數分級標準見表4，評價結果見表5。

表4 單因子指數分級標準Table 4 Grading criteria of single factor index

表5 不同地區稻米中Pb污染單因子指數評價結果Table 5 Single factor index evaluation of Pb in rice from different areas

由表5可以看出，各研究區單因子指數均遠小于1，表明各研究區稻米均未受重金屬Pb污染。

4 討論與結論

有學者對某鈾礦山土壤重金屬污染做了研究，結果表明礦區的水冶廠、尾礦壩、礦床開采區均受到了重金屬鉛的污染，且此污染與人為采礦因素有關(黃德娟等，2013)。石平等(2010)、蔡美芳等(2004)也得到類似的研究結果，且道路兩側易受影響(華明等，2008)。魏長帥等(2014)查明了某鈾礦區道路沿線區域、尾礦堆積區、水冶廠和礦床開采區下游及周邊區域內稻米中Cr元素含量明顯高于上游地區或遠離上述區域的其他地區。但是，該鈾礦區稻米中Pb含量的空間分布并沒有上述Cr元素含量在礦區稻米中所呈現的明顯規律性，其原因可能如下。

在自然界中，Pb以Pb2+為主，且鉛具有極化性能，在氧化物及硫化物中具有一定的共價鍵趨勢，常形成復合鍵，所以，鉛化合物的溶解度極小(劉英俊等，1984)。周建民等(2004)的研究也表明Pb的提取態極低，生物有效性不高，對生態環境危害性較小。

現有一些未公開發表的數據表明，礦區內局部區域土壤中Pb含量較高，但相應區域內的稻米中的Pb含量卻不高，筆者認為可能是由于礦床開采或選冶等原因致使Pb的賦存形態發生了變化，以至于相較對照區，鈾礦區稻田中的Pb更難于被水稻吸收，所以會出現礦區稻米中Pb含量略低于遠離礦區的對照區中稻米的Pb含量。

在今后的研究工作中，可進一步加強礦區與對照區稻田土壤中Pb的價態和賦存形態的研究，查明Pb是處于殘渣態還是有機態，以及加強對礦區地表水中Pb含量的調查，以進一步查明礦區Pb會否對生態環境造成污染。

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