煙氣脫硝低溫選擇性催化還原金屬氧化物催化劑的研究進展

陳 鑫，鄧育新梁海龍唐 婕邵 榮王重慶

（1. 中國建筑材料科學研究總院 陶瓷科學研究院，北京 100024；2. 鹽城工學院 化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224051；3. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009）

煙氣脫硝低溫選擇性催化還原金屬氧化物催化劑的研究進展

陳 鑫1，2，3，鄧育新2，梁海龍1，唐 婕1，邵 榮2，王重慶3

（1. 中國建筑材料科學研究總院 陶瓷科學研究院，北京 100024；2. 鹽城工學院 化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224051；3. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009）

低溫選擇性催化還原（SCR）技術具有很高的脫硝效率。概述了低溫SCR金屬氧化物催化劑的制備方法和性能，分析了催化劑的失活原因和再生方法，探討了催化反應的機理，并介紹了低溫SCR技術在工業煙氣脫硝中的應用案例。SCR催化劑未來的發展不僅要以低溫下的高活性和高選擇性為主要目的，還要考慮到催化劑的抗失活性能（如抗硫性和抗水穩定性）和操作溫度范圍，使其可廣泛應用于不同的工況中，以滿足我國日益提高的環保要求。

低溫選擇性催化還原；煙氣脫硝；催化劑；金屬氧化物

NOx作為主要大氣污染物來源之一，能夠引起臭氧層破壞、光化學煙霧、酸雨和霧霾等一系列污染，嚴重危害人體健康。NOx的主要來源為燃煤電廠和工業窯爐（固定源），以及汽、柴油發動機（移動源）。目前，工業領域對于NOx排放量的要求越來越嚴格，而現有技術的處理很難達標。

選擇性催化還原（SCR）技術是目前應用于工業煙氣脫硝領域的一種效率高、經濟性好的脫硝技術，應用較成熟的SCR催化劑是V2O5-WO3（MoO3）/ TiO2［1］，但該催化劑的操作溫度范圍為350～400℃，需置于除塵器和脫硫裝置的上游，致使催化劑易失活和磨損，從而縮短其使用壽命。此外，V2O5具有很高的毒性，嚴重影響環境和人身健康。因此，開發一種能夠置于除塵器和脫硫裝置下游的低溫、高活性、環保型、長壽命的SCR催化劑具有較高的應用價值。由于金屬氧化物催化劑具有很高的脫硝活性、熱穩定性和經濟性，因而獲得越來越多的關注，但對于低溫金屬氧化物催化劑的研究總結甚少。

本文概述結了低溫SCR金屬氧化物催化劑的制備方法和性能，分析了催化劑的失活原因和再生方法，探討了催化反應的機理，并介紹了低溫SCR技術在工業煙氣脫硝中的應用案例。

1 低溫SCR金屬氧化物催化劑

低溫SCR脫硝主要以NH3、碳氫化合物、尿素等為還原劑，在相對低的溫度下（低于250 ℃），經催化劑選擇性還原NOx，釋放出N2。考慮到經濟性和高效性，目前對于低溫SCR脫硝催化劑的研究主要以金屬氧化物催化劑（包括無負載型的和負載型）為主，其中，Mn基催化劑的研究越來越受到關注。

1.1 按負載類型分類

1.1.1 無負載型金屬氧化物催化劑

無負載型金屬氧化物催化劑的活性組分主要為MnOx、V2O5、FeOx、貴金屬等，以及多組分的復合氧化物。催化劑的活性和選擇性因制備方法和條件的不同會產生較大差異。

該類催化劑的制備主要有共沉淀法、檸檬酸法、固相反應法和流變相反應法。Tang等［2］分別采用流變相反應法、低溫固相反應法、共沉淀法和比檸檬酸法制備出MnOx催化劑，發現制備的催化劑均表現出很好的低溫活性和寬的操作溫度范圍。

在眾多方法中，共沉淀法不但操作簡單，而且得到的催化劑活性較高。選用不同沉淀劑得到的催化劑，其活性有所差異。沉淀劑多為一些堿性溶液，如氨水、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸銨溶液等。Kang等［3］采用不同的沉淀劑制備MnOx催化劑，發現用碳酸鈉溶液作為沉淀劑，催化劑表現出很好的N2選擇性和催化活性。

制備催化劑的焙燒溫度同樣影響催化劑的活性與選擇性［4］。普遍認為，催化劑為無定形形態時性能最佳，而隨焙燒溫度的升高，催化劑的結晶性增強、比表面積減小，導致催化活性降低。焙燒溫度影響金屬氧化物的晶型轉變，不同晶型的金屬氧化物表現出不同的催化活性。如Fe鹽在250 ℃和500 ℃下焙燒，分別可得γ-Fe2O3和α-Fe2O3，而γ-Fe2O3表現出的脫硝活性明顯高于α-Fe2O3［5］。

1.1.2 負載型金屬氧化物催化劑

負載型催化劑的載體通常為TiO2、Al2O3、活性炭和一些金屬交聯黏土，一般應具備以下條件：1）提供大的比表面積以有效分散活性組分，防止形成大結晶顆粒；2）為催化反應提供空間。

該類催化劑的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法。目前報道最多的為浸漬法和共沉淀法。催化劑的活性高低不僅與催化劑的載體和制備方法有關，而且和負載量、各活性組分之比密切相關［6］。適當的負載量對負載型催化劑的催化活性至關重要，但并不是負載量越大越好。Yu等［7］制備了不同負載量（w，1%～6%）的Ag/ Al2O3催化劑，發現負載量為3%的催化劑活性最高。周濤等［8］制備了Cu-NiO2-Ce2O3/蜂窩陶瓷催化劑，發現當負載量不變時n（Cu）∶n（Ni）∶n（Ce）= 1∶1∶0.1的催化劑表現出最佳的低溫活性。

1.2 按活性組分分類

1.2.1 Mn基催化劑

作為低溫SCR脫硝催化劑之一，MnOx催化劑因在催化還原NOx時表現出很高的低溫活性而被廣泛研究，是一種較有發展潛力的催化劑。Mn有很多氧化態，MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO在常溫下均穩定存在。Kapteijn等［9］認為：MnO2單位比表面積表現出的低溫活性最高；Mn2O3表現出最高的N2選擇性；且催化劑的活性與Mn的氧化態和結晶度密切相關。Tang等［10］發現，β-MnO2（焙燒溫度為400 ℃）的單位比表面積NO轉化率和N2O選擇性均高于α-MnO2（焙燒溫度為600 ℃），而高的N2O選擇性有利于促進NH3活化。

單一金屬氧化物催化劑的缺陷可通過添加其他金屬形成二元或三元復合氧化物來改善，得到具有高低溫活性、高抗中毒性的復合催化劑。由于CeO2具有較好的儲氧能力和氧化還原能力，而TiO2是常見的具有較大比表面積的催化劑載體，故Mn基催化劑中關于Mn-Ce/TiO2催化劑的研究較多。不同方法制備的Mn-Ce/TiO2催化劑的活性見表1。由表1可見，n（Mn）∶n（Ce）=4∶1、負載量為45%（w）的催化劑表現出很高的低溫活性。關于Mn-Fe，Mn-V，Mn-Cu等活性組分負載在不同載體上的催化劑的研究也日益增多，該類催化劑也表現出較高的低溫活性。

表1 不同方法制備的Mn-Ce/TiO2催化劑的活性

1.2.2 其他金屬氧化物催化劑

其他金屬氧化物催化劑主要有CuOx，FeOx，CrOx等以及多組分混合金屬氧化物。單金屬催化劑Fe2O3［5］，CuO［16］，Co3O4［17］，Cr2O3［18］都表現出較好的低溫催化活性。CuOx和FeOx的分子篩催化劑研究較多，多用于車輛尾氣的脫硝研究。在制備不同氧化物的催化劑時，需注意焙燒溫度，過高的焙燒溫度不僅會使催化劑的結晶度增加、比表面積減小，更會導致Fe2O3，Co3O4等金屬氧化物的晶型發生轉變，影響催化劑的活性。

對于多組分金屬氧化物催化劑，由于各組分之間的強相互作用，可能會造成晶格缺陷和電子轉移，致使不同組分的催化劑活性各有差異。在催化劑中添加可變價離子（如CeO2，MoO3，As2O3等）作為氧的傳遞者，可促進供氧中心的恢復，增加供氧中心的數目。而CeO2具有較好的儲氧能力和氧化還原能力以及較好的抗硫中毒性，因而摻雜Ce的多組分催化劑的研究日益增多，如Cu-Ce/TiO2，W-Ce/TiO2-SiO2，Mo-Ce/TiO2，Cr-Ce/TiO2等。

2 催化劑的失活和再生

2.1 堿金屬對SCR催化劑的影響

由于工業煙道氣中含有少量的Na，K，Ca堿金屬，因而降低催化劑的堿金屬中毒程度對于工業煙氣脫硝是至關重要的。堿金屬對催化劑活性的影響主要歸因于［19-20］：1）增加催化劑顆粒的結晶度，減小催化劑的比表面積；2）降低化學吸附氧和活性金屬離子的濃度，破壞催化劑的氧化還原能力；3）降低催化劑表面酸性，致使催化劑活性位減少。研究發現，在催化劑中添加一些Ce或雜多酸來調節催化劑表面的酸性，可降低催化劑的堿金屬中毒程度［21-22］。

2.2 H2O對SCR催化劑的影響

Turco等［23］認為，H2O導致SCR催化劑失活的原因是H2O與NH3在L酸位上的競爭吸附。Pan等［24］研究了H2O對MnOx/多壁碳納米管催化劑的影響，發現隨反應溫度的升高，H2O對催化劑活性的影響減弱；當溫度超過270 ℃時，H2O對催化劑失活的影響基本可忽略；且H2O的影響是可逆的。Wang等［25］認為，H2O可能與NH3和NO反應生成了NH4HSO4，（NH4）2S2O7，H2SO4，導致催化劑孔堵塞，或占據活性位使催化劑中毒失活。

2.3 SO2對SCR催化劑的影響

SO2對SCR催化劑的影響主要歸因于以下幾點［12，15］：1）SO2與NH3反應生成低溫難以分解的（NH4）2SO4或NH4HSO4，覆蓋了催化劑表面的活性位（L酸位）；2）SO2與活性相（如MnOx）反應形成穩定的硫酸鹽，減小了催化劑的比表面積；3）SO2與NH3或NOx的競爭吸附。向催化劑中摻雜Ce可降低活性相的中毒程度，抑制催化劑表面酸位的損失，有效提高催化劑的低溫抗硫性。

2.4 SCR催化劑的再生

綜上所述，低溫SCR催化劑的失活主要歸因于催化劑表面形成了難以低溫分解的硫酸鹽和硝酸鹽，以及一些吸附在表面酸位的堿金屬離子。因此，催化劑再生的目的就是去除沉積在催化劑表面的硫酸鹽、硝酸鹽和堿金屬離子。低溫SCR催化劑的再生主要包括以下方法［15，26］：1）用去離子水洗滌，去除表面的固體鹽顆粒和堿金屬離子；2）用酸性溶液溶解表面的固體鹽顆粒；3）高溫焙燒，使表面的難溶硫酸鹽顆粒分解；4）用還原劑（H2或者NH3）還原表面的硫酸鹽顆粒。

3 反應機理

一般認為，以NH3為還原劑催化還原NO的SCR脫硝反應主要有兩種機理［27］：1）NH3吸附在催化劑表面的L酸（或B酸）中心位上，形成吸附態NH3（或其他類似NH2或NH4+的物質），它與氣態的NO和NO2反應生成N2和H2O，即E-R機理；2）NO和NO2吸附在催化劑表面，形成吸附態的硝基和亞硝基（或其他類似物），它們與吸附態的NH3反應得到N2和H2O，即L-H機理。催化劑的機理一直都存在研究爭議，上述兩種機理可能均存在，起主導作用的機理可能也有所不同，但共同點為NH3首先吸附于催化劑表面。而對于NH3吸附在催化劑的L酸位還是B酸位，不同類型的催化劑可能各有不同，且L酸和B酸也可相互轉化。

3.1 V基催化劑

對于目前應用最廣的V2O5/TiO2催化劑，普遍認為其催化反應過程中E-R機理起主導作用，即NH3吸附在催化劑B酸位，形成NH4+，再參與反應。V2O5/TiO2催化的SCR反應機理見圖1［28］。由圖1可見，反應過程分為4步：1）NH3吸附在B酸位（V5+—OH）形成NH4+；2）NH4+被相鄰的V5+=O氧化成—NH3+，而V5+=O被還原成V4+—OH；3）—NH3+與NO作用生成+H3N—NO，隨后分解為H2O和N2；4）最后V4+—OH被O2氧化成V5+=O完成循環。

圖1 V2O5/TiO2催化的SCR反應機理

3.2 Mn基催化劑

Qi等［29］研究了Mn-Ce催化劑選擇性催化還原NO的機理，發現該反應過程為：首先NH3吸附在L酸位上形成吸附態分子，然后吸附態的NH3經部分氧化被奪氫后形成—NH2；最后—NH2與氣相中的NO和催化劑表面吸附的HNO2作用生成N2和H2O，該過程可能會產生中間物質NH2NO，最終分解為N2和H2O。

3.3 Cu基催化劑

近年來對于Cu基催化劑的研究也較多。Ramis等［30］通過FTIR技術研究CuO/TiO2催化反應的機理，認為吸附態的NH3經部分氧化被奪氫后形成—NH2，—NH2與氣相中的NO作用得到NH2NO，該中間產物再分解得到N2和H2O，該機理與Mn基催化劑相似。

3.4 Fe基催化劑

Liu等［31］研究了FeOx/TiO2催化的SCR反應機理：在低溫時（反應溫度不高于200 ℃），反應過程主要遵循L-H機理，即NH3吸附在Ti位上形成連接在B酸上的NH4+，NO吸附在Fe位上形成O2N—O—，二者相互作用得到中間產物，隨后分解得到N2和H2O，該反應的速率控制步驟為Fe位上O2N—O—的形成；在高溫時（反應溫度高于200 ℃），反應過程主要遵循E-R機理，即NH3吸附在Ti位上形成配位態的NH3，通過相鄰的Fe3+氧化脫氫得到—NH2，再與氣相中的NO作用得到NH2NO中間體，由于NH2NO熱穩定性較差，隨后即分解為N2和H2O，該反應的速率控制步驟為NH2NO中間體的形成。

4 工業應用案例

早在20世紀80年代，殼牌公司就開發了一種被稱為“SDS”的低溫脫硝系統［32］，該系統結合了殼牌公司自主研發的V/TiO2型顆粒催化劑和低壓降側流反應器（LFR），在操作溫度120～350 ℃、空速2500～40000 h-1的條件下，對NOx表現出很高的活性和選擇性。1989年，SDS首次商業化，應用于德國Wesseling的6個乙烯裂解爐，運行5 a后催化活性依然存在。1991年，美國加利福尼亞州在煉油廠燃氣鍋爐中應用SDS，操作溫度約200 ℃，NOx轉化率超過90%，而NH3的逃逸率小于百萬分之五，并表現出很高的抗硫性。此外，SDS在燃氣輪機、化工廠等領域也有應用，具有很高的催化效率。1993年，Blanco等［33］采用多層床低溫SCR催化系統，以NH3為還原劑脫除酸廠煙道氣中的NOx。反應器縱軸布置了兩種催化劑，分別為負載Pt的γ-Al2O3以及負載Cu和Ni的α-Al2O3。該多層床結合了兩種催化劑的優點，獲得了高效的NOx還原效果，且NH3的逃逸率低于百萬分之五十，該結果與實驗室得到的NOx去除率大體相當。

目前國內也有一些低溫SCR脫硝的相關報道。值得注意的是，北京方信立華科技有限公司與北京工業大學的何洪教授團隊聯合承接的低溫SCR脫硝系統已首次成功應用于草酸行業（湖北益泰藥業有限公司氧化制草酸工藝NOx尾氣處理系統）。該套脫硝系統主要以V/TiO2催化劑為主，反應器在180～190 ℃范圍均保持較好的脫硝效率，實際脫硝效率高于88%。該系統同時在云南鈦業股份有限公司酸洗線NOx凈化系統、合肥彩虹液晶玻璃有限公司低溫脫硝工程、湖北益泰藥業有限公司的氧化制草酸工藝NOx尾氣處理工程、廣州鋼鐵廠自備電站鍋爐NOx凈化系統工程等多處試運行成功［34］。

5 結語

歐美發達國家的低溫SCR技術在工業煙氣脫硝上應用較早，而我國起步較晚。很多學者對低溫SCR催化劑的研究尚處于實驗室的理論研究中，應用于工業生產還有待進一步開發。但低溫脫硝裝置的運行效果因工況不同而差異很大，故尚未在各行業中普及，這對我國而言是一個機遇和挑戰。如水泥行業的煙氣中含有較高含量的堿金屬和粉塵，在這樣惡劣的條件下，保持低溫脫硝裝置的正常運行需要高性能的催化劑。因此，煙氣脫硝SCR催化劑未來的發展不僅要以低溫下的高活性和高選擇性為主要目的，還要考慮到催化劑的抗失活性能（如抗硫性和抗水穩定性）和操作溫度范圍，使其可廣泛應用于不同的工況中，以滿足我國日益提高的環保要求。

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（編輯 魏京華）

一種采用低溫等離子體協同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法

該專利涉及一種采用低溫等離子體協同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法。將含鄰苯二甲酸二甲酯的廢水加入到針式中空高壓電極和接地電極之間且沒過接地電極，在鎢酸鉍催化劑存在下先將空氣通入針式中空高壓電極中并使鎢酸鉍催化劑在廢水中處于懸浮狀態，然后打開高壓電源連接針式中空高壓電極進行電暈放電，利用放電過程產生的紫外光和可見光誘導鎢酸鉍催化劑的活性，產生氧化性基團協同放電過程中產生的等離子體，催化氧化廢水中難降解的鄰苯二甲酸二甲酯。該方法是低溫等離子體與光催化聯用，無需投加大量的化學試劑，可實現等離子體氧化、催化劑吸附、催化劑催化降解的協同作用，提高鄰苯二甲酸二甲酯的降解率。/CN 104671357 A，2015-06-03

Research Progresses on Metal Oxide Catalysts for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction in Flue Gas Denitrification

Chen Xin1，2，3，Deng Yuxin2，Liang Hailong1，Tang Jie1，Shao Rong2，Wang Chongqing3
（1. Ceramics Science Institute，China Building Material Academy，Beijing 100024，China；2. School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China；3. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Low-temperature selective catalytic reduction （SCR） is a most efficient denitrification technology. The preparation methods and properties of metal oxide catalysts for low-temperature SCR are summarized. The deactivation reasons and regeneration methods of the catalysts are analyzed. The mechanisms of the catalytic reaction are explored. And the application cases of low-temperature SCR technology in denitrif i cation of industrial fl ue gas are introduced. It is pointed out that：Not only the high activity and selectivity at low temperature of SCR catalysts should be the aim for further development，but also the anti-deactivation performance （such as sulfur resistance and water stability resistance） and the operating temperature range，in order to apply SCR catalysts in different operating conditions.

low-temperature selective catalytic reduction；f l ue gas denitrif i cation；catalyst；metal oxide

X701

A

1006-1878（2015）04-0370-06

2015 - 03 - 12；

2015 - 04 - 29。

陳鑫（1991—），男，安徽省蕭縣人，碩士生，電話010 - 51167595，電郵 271146989@qq.com。聯系人：王重慶，電話 13951967653，電郵 cqw@njtech.edu.cn。

國家科技支撐計劃項目（2013BAC13B01）。