高鐵酸鹽對焦化廢水的氧化-混凝深度處理

王麗娜，薛改鳳，張 壘，王凱軍，劉 霞

（1. 武漢鋼鐵（集團）公司 研究院，湖北 武漢 430080；2. 武漢平煤武鋼聯合焦化有限責任公司，湖北 武漢 430080）

高鐵酸鹽對焦化廢水的氧化-混凝深度處理

王麗娜1，薛改鳳1，張 壘1，王凱軍2，劉 霞2

（1. 武漢鋼鐵（集團）公司 研究院，湖北 武漢 430080；2. 武漢平煤武鋼聯合焦化有限責任公司，湖北 武漢 430080）

采用實驗室自制的K2FeO4對焦化廢水進行氧化-混凝深度處理。考察了K2FeO4加入量、初始廢水pH、反應溫度等因素對廢水處理效果的影響。采用紫外光譜和GC-MS技術對處理前后的焦化廢水進行表征。實驗結果表明，在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、初始廢水pH為4、反應溫度為20 ℃、反應時間為30 min的條件下處理COD為252 mg/L、TOC為159.24 mg/L、濁度為24.90 NTU的焦化廢水，處理后廢水COD為78 mg/L、TOC為62.10 mg/L、濁度為9.46 NTU，去除率均可達60%以上。表征結果顯示，高鐵酸鹽的氧化-混凝耦合作用對焦化廢水中的有機物去除效果明顯，處理后廢水中的有機物種類和濃度大幅下降。

焦化廢水；高鐵酸鹽；氧化；混凝

焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、難降解冶金廢水，主要含有氨氮、酚類、氰類、單環或多環芳香化合物及雜環化合物等［1-3］。目前國內多采用生化法處理焦化廢水。但由于焦化廢水的難降解性和生化處理法的局限性，生化處理后的焦化廢水仍不能滿足GB 16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》［4］中COD≤80 mg/L的標準。因此，采用合適的方法對焦化廢水進行深度處理已是焦化行業面臨的首要問題。

高鐵酸鹽是近年來廣受關注的一種非氯型高效多功能水處理劑，對廢水中的COD和TOC具有良好的去除效果，在與水中污染物作用的過程中，具有氧化、混凝、吸附、共沉等協同作用，且反應后的產物無毒無害，具有廣闊的應用前景［5-7］。

本工作以華中某焦化公司生化系統二沉池的廢水為研究對象，以實驗室自制的K2FeO4為氧化劑和混凝劑，利用高鐵酸鹽的氧化和混凝作用去除焦化廢水中的有機物，對該工藝的最佳條件進行了考察；采用紫外光譜和GC-MS技術對處理前后的焦化廢水進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaClO、KOH、硝酸鐵、鹽酸：化學純。

焦化廢水：取自華中某焦化公司，廢水經好氧/兼氧/好氧生化處理后排至二沉池進行泥水分離，廢水pH為7～8，COD為200～300 mg/L，TOC為130～180 mg/L，濁度為15～25 NTU，顏色為棕黃色。

DR2800型分光光度計、2100p型濁度分析儀：美國哈希公司；PHS-3B型pH測定儀：上海精科公司；JJ-4型攪拌器：安徽國華公司；ISQ-1型氣相色譜-質譜聯用儀：美國熱電公司；UV-vis2450型紫外-可見光譜儀：日本島津公司；MultiN/C2100型TOC/TN測定儀：德國耶拿公司。

1.2 高鐵酸鹽的制備

采用次氯酸鹽氧化法制備K2FeO4溶液［8］。將NaClO溶液和KOH固體放入燒杯中，置于磁力攪拌器上快速攪拌至溶解。在65 ℃水浴條件下緩慢分次加入硝酸鐵固體。反應60 min后，迅速將反應液置于冰水浴中冷卻10 min，加入蒸餾水稀釋至250 mL，然后用砂芯漏斗抽濾，得到質量濃度為1.1 g/ L的K2FeO4溶液。

1.3 氧化-混凝實驗

取250 mL焦化廢水置于500 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的鹽酸調節廢水pH，加入一定量的K2FeO4溶液，攪拌一定時間，靜置后取上清液進行測定。

1.4 分析方法

采用TOC/TN測定儀測定TOC；采用濁度分析儀測定濁度；采用分光光度法測定COD和K2FeO4質量濃度［9］。

采用紫外光譜和GC-MS技術對處理前后的焦化廢水進行表征。氣相色譜條件：S-5型色譜柱，尺寸30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為氦氣，不分流進樣1 μL，進樣口溫度250 ℃，初始柱溫50 ℃，停留1 min，以10 ℃／min的速率升溫至250 ℃，保持3 min。質譜條件：電子轟擊離子源，電子能量70 eV，離子源溫度220 ℃，傳輸線溫度250 ℃，質量掃描范圍50～500質量數。

2 結果與討論

2.1 K2FeO4加入量對廢水處理效果的影響

在初始廢水pH為4、反應時間為30 min、反應溫度為20 ℃的條件下，K2FeO4加入量對廢水處理效果的影響見圖1。由圖1可見：隨K2FeO4加入量的增加，TOC基本呈逐漸降低的趨勢，濁度先降低后增加；當K2FeO4加入量為8.8 mg/L時，TOC為62.10 mg/L，TOC去除率達61%，濁度為9.46 NTU，濁度去除率為62%。分析其原因，FeO具有很強的氧化性，在酸性條件下FeO的氧化電位最高可達2.2 V，高于其他常用氧化劑［10］，可氧化去除廢水中部分難生物降解有機物，且FeO還原生成的Fe3+水解后生成Fe（OH）3，具有一定的混凝作用，也可去除水中部分膠體污染物［11］，故在一定條件下可獲得較高的TOC去除率。但由于Fe3+不具備長鏈結構，吸附架橋作用較弱，與污染物反應生成的沉淀顆粒較小，易懸浮于水中而不易沉降。因此當FeO過量時，反應后水體濁度升高，導致TOC也略有回升。因此，確定適宜的K2FeO4加入量為8.8 mg/L。

圖1 K2FeO4加入量對廢水處理效果的影響

2.2 初始廢水pH對廢水處理效果的影響

在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、反應時間為30 min、反應溫度為20 ℃的條件下，初始廢水pH對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨初始廢水pH的增加，TOC去除率逐漸降低；當初始廢水pH為2時，TOC去除率最大，為66%。這可能與Fe的性質有關，FeO在水中易發生分解生成O2，堿性介質中大量存在OH-可抑制分解反應的進行。采用次氯酸鹽氧化法制備的K2FeO4溶液呈強堿性，投加至廢水中引起廢水pH的升高。因此，在廢水pH逐漸升高的過程中，FeO的氧化性逐漸減弱，反應生成的絮體不斷增多，TOC去除率逐漸降低［12］。綜合考慮經濟因素和去除效果，確定適宜的初始廢水pH為4。

圖2 初始廢水pH對廢水處理效果的影響

2.3 反應溫度對廢水處理效果的影響

在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、反應時間為30 min、初始廢水pH為4的條件下，反應溫度對廢水處理效果的影響見圖3。

圖3 反應溫度對廢水處理效果的影響● TOC去除率；■ 濁度去除率

2.4 小結

采用實驗室自制的K2FeO4對焦化廢水進行氧化-混凝深度處理。在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、初始廢水pH為4、反應溫度為20 ℃、反應時間為30 min的條件下處理COD為252 mg/L、TOC為159.24 mg/L、濁度為24.90 NTU的焦化廢水，處理后廢水COD為78 mg/L、TOC為62.10 mg/L、濁度為9.46 NTU，去除率均可達60%以上。

2.5 焦化廢水處理前后的紫外光譜表征結果

焦化廢水處理前后的紫外光譜圖見圖4。由圖4可見，經氧化-混凝處理后焦化廢水的光譜強度減弱，說明原水中大部分有機物已被氧化和混凝的協同作用去除，出水中有機組分的含量變低。由此可見，高鐵酸鹽的氧化-混凝耦合作用對原水中的有機類物質去除效果明顯［13］。

圖4 焦化廢水處理前后的紫外光譜圖

2.6 焦化廢水處理前后的GC-MS表征結果

將焦化廢水用正己烷萃取后進行GC-MS表征。焦化廢水處理前后的GC-MS譜圖見圖5。

圖5 焦化廢水處理前后的GC-MS譜圖

3 結論

a） 采用實驗室自制的K2FeO4對焦化廢水進行氧化-混凝深度處理。在K2FeO4加入量為8.8 mg/ L、初始廢水pH為4、反應溫度為20 ℃、反應時間為30 min的條件下處理COD為252 mg/L、TOC為159.24 mg/L、濁度為24.90 NTU的焦化廢水，處理后廢水COD為78 mg/L、TOC為62.10 mg/L、濁度為9.46 NTU，去除率均可達60%以上。

b） 采用紫外光譜和GC-MS技術對處理前后的焦化廢水進行表征。表征結果顯示，高鐵酸鹽的氧化-混凝耦合作用對焦化廢水中的有機類物質去除效果明顯，處理后廢水中的有機物種類和濃度大幅下降。

［1］ 王小英. 焦化廢水的處理技術［J］. 山西焦煤科技，2006，5（5）：34 - 37.

［2］ 杜憲，岳秀萍，王孝維，等. 厭氧復合床處理模擬焦化廢水的反硝化動力學［J］. 化工學報，2013，64（7）：2650 - 2655.

［3］ Lim Byung Ran，Hu Hong Ying，Fujie Koichi. Biological Degradation and Chemical Oxidation Characteristics of Coke-Oven Wastewater［J］. Water，Air，Soil Pollut，2003，146（1/2/3/4）：23 - 33.

［4］ 環境保護部科技標準司. GB 16171—2012 煉焦化學工業污染物排放標準［S］. 北京：中國環境科學出版社，2012.

［5］ 張彥平，李一兵，李芬，等. 高鐵酸鹽溶液降解活性黑KBR的效果及機理［J］. 工業水處理，2013，33（1）：58 - 61.

［6］ 劉旭東，林雪，薄文晴，等. 高鐵酸鹽去除煉油廢水中COD的研究［J］. 沈陽建筑大學學報：自然科學版，2014，5（2）：12 - 14.

［7］ Jiang Jiaqian，Lloyd B. Progress in the Development and Use of Ferrate （Ⅵ） Salt as an Oxidant and Coagulant for Water and Wastewater Treatment［J］. Water Res，2002，36（6）：1397 - 1408.

［8］ 馬英歌. 復合高鐵酸鹽處理焦化廢水的研究［D］. 南寧：廣西大學化工學院，2001.

［9］ 張煜，李明玉，李善德，等. 直接分光光度法測定高鐵酸鹽的含量［J］. 無機鹽工業，2011，43（2）：59 -62.

［10］ 王寶輝，孫靖，何英華. 高鐵酸鹽在環境治理方面的應用［J］. 遼寧化工，2010，39（5）：517 - 519.

［11］ 樊鵬躍，崔建國，李玲. pH對高鐵酸鉀輔助聚合氯化鋁去除廢水中Cu2+的影響研究［J］. 環境污染與防治，2014，36（3）：78 - 81.

［12］ 馬春. 高鐵酸鹽的穩定性及其對染料廢水的處理［J］.大連工業大學學報，2013，32（2）：130 - 133.

［13］ 崔延瑞，孫劍輝. 活性炭吸附對垃圾滲濾液中DOC與UV254相關性的影響［J］. 河南師范大學學報：自然科學版，2008，36（6）：94 - 96.

［14］ 胡記杰，肖俊霞，任源. 焦化廢水中有機污染物的活性炭吸附過程解析［J］. 環境科學，2008，29（6）：1567 - 1571.

［15］ 牛微. 高效水處理劑高鐵酸鹽的制備及應用［J］. 沈陽工程學院學報：自然科學版，2010，6（1）：23 - 26.

（編輯 王 馨）

一種光催化劑的制備方法

該專利涉及一種光催化劑的制備方法，包括以下步驟：1）甲殼素預處理。在甲殼素中加入酸，攪拌，然后離心分離；2）鈦酸丁酯預處理。將無水乙醇、冰醋酸和鈦酸丁酯混合攪拌；3）制備光催化劑。將步驟2）制得的混合溶液和尿素加入至步驟1）處理后得到的甲殼素中，攪拌，再減壓蒸餾得到固體產物。4）將步驟3）制得的固體產物煅燒，然后自然冷卻得到摻氮TiO2/甲殼素光催化劑成品。該專利制得的光催化劑能吸收可見光波長，能更好地利用太陽能，且催化活性好，在pH=3時反應2 h，甲基橙的殘留率為63%；在寬波段可見光下具有較高的催化活性，還可循環使用。其制備方法簡單，便于操作。/CN 104549525 A，2015-04-29

Advanced Treatment of Coking Wastewater by Oxidation-Flocculation with Ferrate

Wang Lina1，Xue Gaifeng1，Zhang Lei1，Wang Kaijun2，Liu Xia2
（1. Research and Development Center，Wuhan Iron and Steel （Group） Corporation，Wuhan Hubei 430080，China；2. Pingmei-WISCO Joint Coking Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430080，China）

The coking wastewater was further treated by oxidation-f l occulation using self-made K2FeO4. The factors affecting the wastewater treatment were studied. The coking wastewater before and after treatment were characterized by UV spectra and GC-MS. The experimental results show that after the coking wastewater with 252 mg/L of COD，159.24 mg/L of TOC，24.90 NTU of turbidity was treated under the conditions of K2FeO4dosage 8.8 mg/L，initial wastewater pH 4，reaction temperature 20 ℃ and reaction time 30 min，the COD，TOC and turbidity are 78 mg/L，62.10 mg/L and 9.46 NTU respectively，and theie removal rates are all above 60%. The characterization results show that the species and concentration of organic pollutants in coking wastewater fall sharply after oxidation-f l occulation with ferrate.

coking wastewater；ferrate；oxidation；f l occulation

X801

A

1006-1878（2015）04-0359-04

2015 - 02 - 12；

2015 - 04 - 13。

王麗娜（1981—），女，河南省禹州市人，碩士，工程師，電話 13469965032，電郵 81697417@qq.com。

武漢市科學技術計劃項目（2014060202010128）。