萃取法處理DSD酸氧化廢水

高 飛

（山西青山化工有限公司，山西 運城 044100）

萃取法處理DSD酸氧化廢水

高 飛

（山西青山化工有限公司，山西 運城 044100）

以二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對二甲苯體系為萃取劑，0.1 mol/L的NaOH溶液為反萃取劑，采用三級萃取-反萃取法處理4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸氧化廢水，考察了萃取和反萃取的影響因素，并對廢水中的可用有機資源進行了回收。實驗結果表明：在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3、V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5、V（對二甲苯）∶V（廢水）=1∶5的最佳萃取條件下，經三級萃取工藝處理后，平均COD去除率達92.0%、平均脫色率達96.4%、BOD5/COD＞0.3，可生化性明顯增強；最佳反萃取條件為V（NaOH溶液）∶V（有機相）=13∶24、反萃取溫度60 ℃；平均總硝基化合物回收率達88.9%，平均萃取劑回收率達96.7%，回收的萃取劑可循環使用。該工藝對廢水處理的綜合成本約為700～1000元/t。

萃取；反萃取；4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸氧化廢水；二甘醇單丁醚；二甘醇單乙醚；對二甲苯

4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸（又稱DSD酸，茋氏酸），是精細化工領域的一種重要的染料中間體。DSD酸的合成一般有3步：對硝基甲苯經發煙硫酸磺化制備對硝基甲苯鄰磺酸（NTS）；NTS經空氣氧化制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸（DNS）；DNS經鐵粉還原得到DSD酸［1-2］。其中，第二步的氧化工序，國內多采用堿溶液中的空氣氧化法。該工序反應復雜、產品收率低、副反應較多，會產生大量成分復雜的黑色含鹽有機廢水，主要污染物為含硝基和磺酸基團的芳香族有機化合物。每生產1 t DSD酸會產生堿度約1 mol/L的氧化工序廢水（DSD酸氧化廢水）30 m3左右，COD≥20000 mg/L，色度大于等于15000倍，無機鹽質量分數大于等于10%，含有大量的SO42-和Cl-，BOD5/COD＜0.3，屬于極難生物降解的廢水，是化工領域最難處理的廢水之一［3］。

文獻中對該類廢水處理方法的報道不少，如：唐盛梅等［4］采用H2SO4-三辛胺-煤油的萃取體系對DSD酸廢水進行單級萃取研究；于亮等［5］以三辛胺-正辛醇-煤油的萃取體系對DSD酸綜合廢水進行連續絡合萃取處理的中試研究；山西省某公司［6］采用樹脂吸附的方式對DSD酸生產廢水進行處理；彭文朝［7］通過氧化、還原和堿溶將DSD酸氧化廢水中的有機物進行資源化。上述幾種方法雖有一定的處理效果，但在工業應用中都受到了一定因素的限制，如樹脂吸附法所需前期設備投資巨大，樹脂的使用周期短、再生頻繁等。

本工作以二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對二甲苯體系為萃取劑，0.1 mol/L的NaOH溶液為反萃取劑，采用三級萃取-反萃取法處理DSD酸氧化廢水，考察了萃取和反萃取的影響因素，并對廢水中的可用有機資源進行了回收。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

二甘醇單丁醚、二甘醇單乙醚、NaOH：分析純；對二甲苯：化學純。

DSD酸氧化廢水：取自山西瑞翔化工有限公司，廢水的水質見表1。其中，根據DSD酸氧化廢水的物質組成，以總硝基化合物質量濃度表征廢水中可用有機資源的總含量。

表1 廢水的水質

JJ2000型分析天平：常熟市雙杰測試儀器廠；CJJ-781型恒溫磁力攪拌器：金壇市大地自動儀器廠；5B-3C型COD快速測定儀：北京連華大地科技發展有限公司；LH-BOD601型BOD5檢測儀：連華科技；GC2010 plus型氣相色譜儀：島津公司。

1.2 實驗原理

根據DSD酸氧化廢水中的有機物類型，決定采用二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對二甲苯混合萃取體系。中性低溫（不超過30 ℃）條件下，二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚可將廢水中帶有強極性磺酸基團的有機化合物溶解至有機相中，而對二甲苯可促進有機相與水相的分層。通過該體系的反復萃取，可將廢水中的絕大部分有機物轉移至有機相中。

采用0.1 mol/L的NaOH溶液作為反萃取劑對萃取劑進行回收。利用含磺酸根的硝基化合物在高溫堿溶液中溶解度大的特性，將有機相中的硝基化合物轉移至堿溶液中，有機相作為萃取劑回收。堿溶液中的硝基化合物通過酸析、冷卻和抽濾的方式回收。

1.3 實驗方法及流程

取一定量的廢水于燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上，量取一定體積的二甘醇單丁醚和二甘醇單乙醚（合稱醇醚）并按順序加入燒杯中；攪拌10 min，升溫至30 ℃，保溫15 min；量取一定體積的對二甲苯加入燒杯中，攪拌10 min；將上述燒杯中的混合液倒入分液漏斗中，靜置；待明顯分層后，將下層水相放出；重復上述方法2次。對3次萃取后水相的COD和色度進行測定。

收集3次萃取后的有機相，加入0.1 mol/L的NaOH溶液，攪拌并升至一定溫度，保溫15 min；將混合液倒入分液漏斗中，靜置分層，將下層水相放出，測定總硝基化合物質量濃度；將水相冷卻至室溫，酸析，抽濾，濾餅即為NTS，DNS等硝基化合物的混合物，回收；調濾液pH至6～7，作為制備下一批次反萃取劑的溶解用水；上層有機相（即萃取劑）套用至下一批次廢水的萃取過程中。

實驗流程見圖1。

1.4 分析方法

圖1 實驗流程

采用快速消解分光光度法測定COD［8］；采用稀釋倍數法測定色度［9］；采用氣相色譜法測定總硝基化合物質量濃度［10］。

2 結果與討論

2.1 萃取效果的影響因素

2.1.1 V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）

在V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5、V（對二甲苯）∶V（廢水）=1∶5的條件下，V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3時，COD去除率最高，增大或減小該比值，COD去除率均變小。這是因為不同配比的醇醚對廢水中有機物的溶解能力不同。因此，選擇V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3。

圖2 V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）對COD去除率的影響

2.1.2 V（醇醚）∶V（廢水）

在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）= 1∶3、V（對二甲苯）∶V（廢水）=1∶5、V（廢水）=150 mL的條件下，V（醇醚）對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：總體而言，增大醇醚用量對COD的去除有利；但在V（醇醚）∶V（廢水）增至60∶150（即2∶5）后，COD去除率的變化已不明顯，說明此時的醇醚用量已足夠將廢水中的有機物完全溶解至有機相中。因此，選擇V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5為宜。

2.1.3 V（對二甲苯）∶V（廢水）

在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）= 1∶3、V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5、V（廢水）=150 mL的條件下，V（對二甲苯）對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：總體而言，增大對二甲苯用量對COD的去除有利；但在V（對二甲苯）∶V（廢水）增至30∶150（即1∶5）后，COD去除率的變化已不明顯；繼續增大二甲苯用量，COD去除率略有下降。這說明對二甲苯用量對廢水中有機物在醇醚中的溶解度有一定的影響，用量過大時，會對COD的去除產生一定的負作用。由圖4還可見，對于套用萃取，在對二甲苯用量已較大時，增大其用量仍會對萃取效果產生有利影響，這是因為三級萃取后，對二甲苯濃度有所降低。綜合考慮到處理成本和萃取效果，選擇V（對二甲苯）∶V（廢水）=1∶5為宜。

圖3 V（醇醚）對COD去除率的影響

圖4 V（對二甲苯）對COD去除率的影響

2.1.4 其他

在上述優化條件下，本實驗還考察了萃取溫度、攪拌時間及攪拌速率對萃取效果的影響。實驗結果表明：提高溫度對萃取效果改善不大；在適宜攪拌速率下，攪拌10 min后升溫萃取，萃取反應較完全；攪拌強度不宜過大，否則會延長萃取反應時間。總體而言，上述3因素對萃取效果的影響不大。

2.2 反萃取效果的影響因素

廢水中總硝基化合物的回收率及萃取劑的回收再利用效率，是決定實驗方案能否工業化的關鍵因素。

2.2.1 V（NaOH溶液）∶V（有機相）對萃取劑回收率的影響

在反萃取溫度為60 ℃、V（有機相）=240 mL的條件下，V（NaOH溶液）對萃取劑回收率的影響見圖5。由圖5可見，隨NaOH溶液用量的增大，萃取劑回收率呈下降趨勢。這是由于萃取劑中的醇醚溶于水，隨NaOH溶液用量的增大，更多的醇醚被帶到了水相中，影響了萃取劑的回收。

圖5 V（NaOH溶液）對萃取劑回收率的影響

2.2.2 V（NaOH溶液）∶V（有機相）對總硝基物回收率的影響

在反萃取溫度為60 ℃、V（有機相）=240 mL的條件下，V（NaOH溶液）對總硝基化合物回收率的影響見圖6。由圖6可見：隨NaOH溶液用量的增大，廢水中總硝基化合物的回收率明顯增大；但在V（NaOH溶液）∶V（有機相）增至130∶240（即13∶24）后，回收率變化已不明顯，這表明此時的堿水用量已基本可將廢水中的總硝基物回收完全。考慮到堿水用量增大會降低萃取劑的回收率，選擇V（NaOH溶液）∶V（有機相）=13∶24為宜。

2.2.3 反萃取溫度對總硝基化合物回收率的影響

在V（NaOH溶液）∶V（有機相）=13∶24的條件下，反萃取溫度對總硝基化合物回收率的影響見圖7。由圖7可見：隨反萃取溫度的升高，總硝基化合物回收率明顯增加。由此可見，總硝基化合物在NaOH溶液中的溶解度隨溫度的升高而增大；在溫度升至60 ℃后，回收率趨于平穩，說明在此溫度下，廢水中的硝基化合物已基本轉移至反萃取水相中。再升高溫度，仍可增加硝基化合物在NaOH溶液中的溶解度，但已無實際意義。因此，選擇反萃取溫度為60 ℃為宜。

2.3 最佳條件下的廢水處理效果

圖6 V（NaOH溶液）對總硝基化合物回收率的影響

圖7 反萃取溫度對總硝基化合物回收率的影響

綜合以上實驗結果，在最佳條件下，進行了廢水處理的3次平行實驗。最佳條件下的廢水處理效果見表2。由表2可見，廢水經處理后，平均COD去除率達92.0%，平均脫色率達96.4%，BOD5/COD＞0.3，可生化性明顯增強，雖未達到直接排放的標準，但經后序常規的生化處理，即可直接排放。

表2 最佳條件下的廢水處理效果

2.4 萃取劑的回收套用

為考察回收所得萃取劑的實際應用效果，進行了萃取劑的循環回收套用實驗。8次回收套用過程中，8個批次的廢水COD去除率分別為91.2%，91.7%，90.2%，91.0%，89.7%，90.1%，90.9%，91.6%，平均COD去除率為90.8%，與使用新萃取劑時的去除率相差不大。

2.5 綜合處理成本

采用本實驗的工藝處理廢水時，運行成本主要集中在有機溶劑的損耗、藥劑成本、攪拌和升溫所需的能耗等方面，該費用約為1000～1300元/t（以廢水計）。另一方面，對廢水中總硝基化合物等有機資源的回收，可獲得的經濟價值約為300元/t。綜上所述，該工藝對廢水處理的綜合成本約為700～1000元/t，若中間過程處置恰當，處理費用仍有下降空間。該方法已具備工業化基礎，實用性較強。

3 結論

a）采用二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對二甲苯體系萃取DSD酸氧化廢水，最佳條件為：V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3，V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5，V（對二甲苯）∶V（廢水）= 1∶5。

b）經三級萃取工藝處理后，平均COD去除率達92.0%、平均脫色率達96.4%、BOD5/COD＞0.3、可生化性明顯增強。

c）采用0.1 mol/L的NaOH溶液進行反萃取，最佳條件為：V（NaOH溶液）∶V（有機相）=13∶24，反萃取溫度65 ℃。平均總硝基化合物回收率達88.9%，平均萃取劑回收率達98.9%。回收的萃取劑可循環使用。

d）該工藝對廢水處理的綜合成本約為700～1000元/t。

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［2］ 方如馨. 4，4′-二氨基二苯乙烯 -2，2′-二磺酸合成方法的探討［J］. 染料工業，1990，27（ 3） ：23 - 28.

［3］ 柴麗敏，張鳳寶，張國亮. DSD酸氧化廢水處理技術研究進展［J］. 化學工業與工程，2005，22（ 2）：140 -144.

［4］ 唐盛梅，李發生，杜曉明，等. 萃取法處理DSD酸氧化工序廢水的研究［J］. 環境保護科學，1999，25（5）：11 - 13.

［5］ 于亮，吳紹組. 連續絡合萃取處理DSD酸廢水的研究［J］. 環境工程，2013，31（4）：59 - 62，96.

［6］ 山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司. 一種DSD酸生產廢水處理工藝：中國，102295393B［P］. 2012 -09 - 05.

［7］ 彭文朝. DSD酸生產中氧化、還原過程以及氧化廢水資源化的研究［D］. 天津：天津大學化工學院，2010.

［8］ 河北省環境監測中心站. HJ/T 399—2007 水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中國環境科學出版社，2008.

［9］ 原國家環境保護局. GB 11903—1989 水質 色度的測定［S］. 北京：中國標準出版社，1990.

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（編輯 魏京華）

一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法

該專利涉及一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法。包括以下步驟： 1）將不同濃度的氯化銨廢水分別進行預處理除雜；2）將步驟1）得到的質量分數低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進行反滲透處理；3）將得到的反滲透濃水與步驟1）得到的質量分數高于0.5%的氯化銨廢水澄清液混合；4） 采用常規電滲析方法處理氯化銨混合廢水；5）將得到的電滲析淡水返回反滲透處理，電滲析濃水采用雙極膜電滲析進行酸堿再生；6）雙極膜電滲析將廢水中的氯化銨轉化為鹽酸和氨水，得到的低濃度氯化銨廢水再用常規電滲析處理。該方法能真正實現氯化銨廢水的資源化處理與零排放。/CN 104445755 A，2015-03-18

Treatment of Oxidation Wastewater in DSD Acid Production by Extraction Method

Gao Fei
（Shanxi Qingshan Chemical Co. Ltd.，Yuncheng Shanxi 044100，China）

The oxidation wastewater in production of 4，4’-diaminostilbene-2，2’-disulfonic acid （DSD acid） was treated by three-stage extraction-back-extraction process，using diethylene glycol monobutyl ether-diethylene glycol monoethyl ether-dimethylbenzene as extractant and 0.1 mol/L NaOH solution as back-extractant. The factors affecting extraction and back-extraction were studied and valuable organic resources were recovered from the wastewater. The experimental results show that：Under the best extraction conditions of V（diethylene glycol monobutyl ether）∶V（diethylene glycol monoethyl ether）=1∶3，V（alcohol ether）∶V（wastewater）=2∶5，V（dimethylbenzene）∶V（wastewater）=1∶5 and extraction time 3，the average COD removal rate is 92.0%，the average decolorization rate is 96.4%，BOD5/COD＞0.3，which indicates that the biodegradability of the wastewater is improved obviously；The best back-extractant conditions are V（NaOH solution）∶V（organic phase）=13∶24 and back-extractant temperature 60 ℃；The recovery rates of total nitro-compounds and extractant are 88.9% and 96.7% respectively，and the recovered extractant can be reused. The total cost of the wastewater treatment process is 700-1000 Yuan/t approximately.

extraction；back-extraction；4，4’-diaminostilbene-2，2’-disulfonic acid；oxidation wastewater；diethylene glycol monobutyl ether；diethylene glycol monoethyl ether；p-dimethylbenzene

X703

A

1006 - 1878（2015）03 - 0300 - 05

2014 - 10 - 30；

2015 - 02 - 27。

高飛（1982—），男，陜西省漢中市人，碩士，工程師，電話 15110448840，電郵 gaofei-913@163.com。