纖維素及松木屑液化制備乙酰丙酸甲酯反應(yīng)過程研究(摘要)

賀小亮

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

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纖維素及松木屑液化制備乙酰丙酸甲酯反應(yīng)過程研究(摘要)

Research on the Reaction Process of Producing Methyl Levulinate by Liquefaction of Cellulose and Pine Sawdust(Abstract)

賀小亮

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗大幅攀升，而傳統(tǒng)的不可再生的化石能源逐漸枯竭，在不久的將來必定不能滿足日益旺盛的能源需求，能源供需將會(huì)更趨于緊張，價(jià)格也會(huì)越來越高，成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，也對國家能源安全構(gòu)成很大的威脅。同時(shí)，大量化石能源的使用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境與氣候問題，使得經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境污染之間的矛盾日益突出。而在化石能源短缺的同時(shí)，生物質(zhì)能作為一種清潔的可再生能源卻面臨著利用不足的問題，大量生物質(zhì)被丟棄或者焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。如果用可再生的生物質(zhì)資源替代部分的不可再生化石資源制取能源或化學(xué)品，將能夠緩解能源壓力，改善環(huán)境，緩解氣候變暖等氣候問題，解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境污染之間的矛盾。本文研究了以纖維素及松木屑為原料制取乙酰丙酸甲酯的技術(shù)，并在得到的液體中分離乙酰丙酸甲酯。主要的研究內(nèi)容與成果如下：

1. 纖維素液化實(shí)驗(yàn)。以纖維素為原料，分別以甲醇及甘油與甲醇的復(fù)合溶劑為液化劑，考察了各因素對纖維素液化轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸甲酯得率的影響。結(jié)果表明：甲醇為液化劑時(shí)，最佳的工藝條件是在反應(yīng)釜中加入10 g纖維素，甲醇按質(zhì)量比m甲醇∶m纖維素=6 ∶1加入，硫酸用量為纖維素質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)終點(diǎn)溫度達(dá)到240 ℃即停止反應(yīng)，在該條件下纖維素液化轉(zhuǎn)化率為83.5%，乙酰丙酸甲酯得率達(dá)到34.08%；甘油與甲醇復(fù)合溶劑作為液化劑時(shí)，最佳的工藝條件是在反應(yīng)釜中，加入10 g纖維素，甘油、甲醇按質(zhì)量比m甘油∶m甲醇∶m纖維素=1 ∶5 ∶1加入,硫酸用量為加入纖維素質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為200 ℃，停留時(shí)間90 min，此時(shí)纖維素液化轉(zhuǎn)化率為88.1%，乙酰丙酸甲酯得率為34.12%，相對甲醇液化，反應(yīng)溫度有所降低，液化轉(zhuǎn)化率也有提高。

2. 松木屑液化實(shí)驗(yàn)。以松木屑為原料，甘油甲醇復(fù)合溶劑為液化劑，考察了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、復(fù)合溶劑中甘油與甲醇質(zhì)量比及停留時(shí)間對木屑液化轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸甲酯得率的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到了木屑液化制取乙酰丙酸甲酯最佳的工藝條件，即：在反應(yīng)釜中加入10 g松木屑，甘油、甲醇按m甘油∶m甲醇∶m松木屑=1 ∶5 ∶1加入,硫酸用量為松木屑質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為200 ℃，停留時(shí)間120 min，此時(shí)松木屑液化轉(zhuǎn)化率為75.7%，乙酰丙酸甲酯得率為17.19%。

3. 松木屑液化過程中各組分間相互影響的研究。通過熱重分析、液化轉(zhuǎn)化率、乙酰丙酸甲酯得率及分析對比松木屑液化最佳工況條件下纖維素、木聚糖、木質(zhì)素與木屑的液化產(chǎn)物，考察木屑反應(yīng)過程中各組分間的相互影響。熱重分析顯示，理論計(jì)算與實(shí)際木屑分析得到的TG和DTG曲線在物理變化溫度區(qū)間比較吻合，而在主要的熱解失重區(qū)域，兩條曲線不吻合，這就說明木屑在熱解過程中各組分在熱解過程中并不是孤立的進(jìn)行的，而是相互影響的；對比單組分液化與木屑液化的轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸甲酯得率，發(fā)現(xiàn)實(shí)際木屑液化轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸甲酯得率分別為75.7%和17.19%，都比理論的59.41%和13.03%高，說明在生物質(zhì)實(shí)際液化過程中各組分會(huì)相互影響；GC-MS分析發(fā)現(xiàn)液化產(chǎn)物都比較復(fù)雜，物質(zhì)液化過程并不是三大組分各自液化的疊加，而是相互間反應(yīng)，相互影響，產(chǎn)物變得更加復(fù)雜。

4. 乙酰丙酸甲酯分離實(shí)驗(yàn)。對纖維素液化產(chǎn)物進(jìn)行分段蒸餾，收集各溫度段餾分，并進(jìn)行GC-MS分析。結(jié)果表明，乙酰丙酸甲酯主要出現(xiàn)在120～150 ℃減壓蒸餾時(shí)收集的餾分中，其中上層液為導(dǎo)熱劑正十四烷，下層為富含乙酰丙酸甲酯的餾分，含水率為5.41%，乙酰丙酸甲酯GC含量達(dá)85.349%。

纖維素；木屑；液化；乙酰丙酸甲酯；轉(zhuǎn)化率；得率；分離

指導(dǎo)老師：蔣劍春(1955—)，男，江蘇溧陽人，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源和炭材料的研究開發(fā)工作；E-mail：bio-energy@163.com。