相變儲能復合材料的發展狀況與應用前景

劉志博賀飛達杜曉慶丁 銳

（1吉林建筑大學材料科學與工程學院本科生，長春 130118 2吉林建筑大學，長春 130118）

相變儲能復合材料的發展狀況與應用前景

劉志博1賀飛達1杜曉慶1丁 銳2

（1吉林建筑大學材料科學與工程學院本科生，長春 130118 2吉林建筑大學，長春 130118）

相變儲能材料技術是近年來熱領域和新材料領域新興的研究熱點，該技術對建筑節能、解決能源緊張有著重要的應用價值。本文主要介紹了相變儲能材料的相變機理及分類，對現階段國內外具有應用價值的相變材料進行了探討，并分析了在相變材料在實際建筑護圍中應用狀況。

建筑節能 相變分類 復合材料

1. 前言

相變材料(Phase change materials)定義為：在相轉變過程中，與外在環境進行熱量交換，放出或吸收熱量，進而達到能量的儲存和釋放的目的。相變儲能技術是一種潛熱儲能手段，與顯熱儲能相比較具有儲能密度大、節能效果好、體系小巧、溫度控制穩定、相變溫度可控等優點。利用相變材料的特性，可以廣泛應用于各個產業，如清潔能源利用（太陽能），電網“移峰填谷”、管道及空調系統的余熱回收利用以及建筑墻體節能等領域。采用相變儲能技術可制造出各種提高能源利用率的設施，同時由于其相變時溫度近似恒定，可以用于調整控制周圍環境的溫度，并且可以重復利用[1]。另外，利用相變儲能建筑材料構筑建筑圍護結構，可以提高圍護結構的儲熱能力，降低室內溫度波動幅度，減少建筑物供暖、空調設備的運行時間，達到節能降耗和提高舒適度的目的。

2. 相變材料的分類及儲能理論

通常物質的相變包括以下幾種形式：

固態?氣態、液態?氣態、固態?液態及固態?固態[2]

物質分子在固-液轉變時，運動自由度較高，即有較大的熵。物質由固態到液態的相變將會由于熵增加而吸收能量；在反過程中，由液態到固態的轉變將會由于熵減少而釋放相等的能量，這些能量稱為熔化熱。物質固-氣相變即升華和凝固時，由于氣態分子具有最大的運動自由度，而固態最低，因此固-氣相變具有最大的相變潛熱。然而固-氣、液-氣相變雖然具有很大相變潛熱，但不適于用作相變儲能材料進行應用。主要原因是由于固-氣、液-氣相變過程中體積的巨大變化使系統龐大而復雜，導致封裝過程成本提高，此外，過大的體積變化會降低相變儲能材料體系的使用壽命。固-液相變雖然與固-氣相變相比較潛熱較小，但由于體積變化較小，是實際應用比較多的相變材料。

固-液相變儲能材料具有較高的相變潛熱，但在相變過程中也會出現液態，因此在使用過程中必須用容器封裝，這樣既增加了系統的成本，又不能應用于許多無法攜帶容器的場合，如相變服裝等。正是這個固有缺點，限制固-液相變儲能材料的應用范圍。

近年來，固-固相變儲能材料的研究和應用得到了迅速的發展。它們主要的優點是體積變化小，更重要的是相變過程中，宏觀上不會出現液相。可以減少對容器的要求，甚至完全不需要容器而把PCM作為結構材料，可以簡化工藝和降低成本。

3. 固-液相變PCM國內外發展現狀

3.1 無機類相變儲能材料

無機水合鹽屬于中低溫相變材料，在相變過程中具有較高的相變潛熱。無機水合鹽相變儲能材料主要包括各種結晶水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金等。最典型的是結晶水合鹽類相變儲能材料，這類材料具有相變潛熱大、導熱系數較高、體積變化小等優點，使用較多的主要是堿及堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等[3]。

水合鹽的通式為X（Y）n·mH2O，此處X（Y）n為無機鹽。當溫度超過相變溫度時，水合鹽脫水形成非晶無水鹽：X（Y）n·mH2O→X（Y）n+ mH2O；或者部分脫水，分解為低水合物鹽：X（Y）n·mH2O→X（Y）n·mH2O +（m-p）H2O

在此過程中，分解出來的非晶無水鹽或低水合物鹽，隨后溶解于它們所釋放出來的結晶水內成為水溶液。該過程由于熵增而吸收能量。當溫度下降時，所形成的水溶液中的無機鹽又重新與水結合，成為結晶態水合鹽而釋放出熱量，相變潛熱較高，相變焓一般可達250～400J/g。

但是無機水和鹽類相變儲能材料在使用過程中易出現“過冷”和“相分離”現象，導致儲能不穩定，極大的限制了實際應用效果。

3.2 有機類相變儲能材料

有機類相變材料常用的有高級脂肪烴類、脂肪酸或其酯或鹽類、醇類、芳香烴類、芳香酮類、酰胺類、氟利昂類和多羥基碳酸類等[4]。

一般說來，同系有機物的相變溫度和相變焓會隨著其分子結構中碳鏈的增長而增大，這樣通過控制合成手段，可以獲得相變溫度較寬的有機類相變儲能材料，但隨著機類相變儲能材料分子量的增長，相變溫度的增加值會逐漸減小，失去了實際應用價值，因此，有機類相變材料的選擇一般以低分子量的有機材料為主。此外，由于有機類的相變材料是具有一定分子量分布的混合物，并且由于分子鏈較長，結晶并不完全，因此它的相變過程有一個熔融溫度范圍[5]。

有機類相變材料具有腐蝕性小、相變體系穩定、不易發生“過冷”和“相分離”、相變溫度較低等優點。

4. 固-固相變儲能材料

固-固相變儲能材料，由于在相變過程中沒有液相產生，易于封裝，是現階段最具經濟潛力及開發價值的一類相變儲能材料。目前固-固相變材料主要分類主要為：高分子類交聯儲能材料、層狀鈦鈣礦吸附相變儲能材料復合體系及多孔基體復合相變儲能材料。其中，載體吸附體系由于價格低廉，吸附效果較好，技術較為成熟，得到了廣泛的應用。現主要介紹下層狀鈦鈣礦吸附相變儲能材料復合體系及多孔基體復合相變儲能材料。

4.1 層狀鈣鈦礦

層狀鈣鈦礦是一種有機金屬化合物，其晶體結構為層狀，和鈣鈦礦礦物的結構相類似。因此在制備復合相變體系時，相變儲能材料會吸附在層狀鈣鈦礦的層狀結構當中，相變過程中宏觀上沒有液相的產生。此種復合相變體系在相變時相變焓較高（42～46kJ/kg)，體積變化較小(5%～10%），適合于高溫范圍內的儲能和控溫使用。但由于其相變溫度高、價格較貴等原因較少使用。

4.2 多孔基體復合相變儲能材料

該種相變儲能材料主要是采用無機多孔材料作為吸附載體，如活性炭、硅藻土等，在高真空度下，將相變材料吸附到多孔材料的孔隙當中。由于多孔材料的比較面積較高，因此可吸附較多的相變材料，儲熱密度較大，此外，在相變過程中，由于毛細管張力的作用，液態的相變材料不能從孔隙當中溢出，使相變材料在宏觀上失去流動性，表現為固-固相變。該類PCM不需容器盛裝，增加了傳熱面積和傳熱效率，可根據需要制成各種形狀或復合到其他材料中。

5. 相變材料的應用及展望

相變儲能材料由于其優異的儲熱能力，具有極大的市場潛力。針對于國內外關于相變儲能材料體系的研究進展，未來相變材料的發展趨勢將集中在新型封裝容器和載體基質的研發，提高相變材料熱傳導能力及提高使用穩定性等方面。在應用前景方面，采用高溫相變體系進行空間太陽能熱動力發電、采用低溫相變體系對建筑進行節能改造等，都具有極大的應用前景。

總之，隨著人類社會對環境保護、節能降耗、減少污染的要求越來越高，對相變儲能技術的需求也就會越來越強烈，必然促進蓄能技術持續快速的發展。可以預料在不遠的將來，隨著研究的進一步發展，相變儲能材料將獲得更為廣泛的應用。

[1]張云坤等.蓄能、熱回收技術及其在空洞工程中的應用（J）.節能技術,2003,(3):28-30.

[2]宮秀敏.相變理論基礎及應用.

[3]陳愛英,汪學英,曹學增.相變儲能材料的研究進展與應用（J）.材料導報, 2003年5月第17卷第5期.

[4]George John,Sakae Tsuda,Mikio Morita. J Polym Sci,PartA:Polym Chem,1997,35:1901

G322

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1007-6344（2015）11-0092-01

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