煤氣傳感器材料的研究進展

魏繼濤

(平頂山燃氣有限責任公司，河南 平頂山 467000)

煤氣傳感器材料的研究進展

魏繼濤

(平頂山燃氣有限責任公司，河南 平頂山 467000)

針對家用管道煤氣中的易燃氣體(H2,CH4)和有毒氣體(CO、H2S)的檢測，重點介紹了不同結構的SnO2基電阻式氣體傳感器材料和非電阻式H2傳感器的研究進展，并對家用管道煤氣傳感器未來的研究方向進行了展望。

家用煤氣； 半導體； 氣體傳感器； SnO2

0 引 言

液化石油氣、天然氣和城市煤氣這些易燃、易爆、有毒氣體的泄漏或爆炸將嚴重威脅人們的生命安全。因此，作為一種重要的氣體探測器，城市煤氣傳感器近年來得到了很大的發展。城市煤氣成分比較復雜，它的主要成分是H2和CH4，此外還含有一定量的CO和H2S等有毒氣體。煤氣傳感器中的氣敏元件可以檢測到空氣中是否有煤氣，并啟動相應電路，發出警報。根據氣敏元件對氣體響應性能的不同，氣體傳感器主要有半導體傳感器、絕緣體傳感器、電化學式傳感器等，可對不同氣體實施監測。針對煤氣中的可燃氣體，如H2，CH4，毒性氣體CO和H2S，半導體氣體傳感器均表現出非常好的氣敏性能。全球范圍看，半導體式氣體傳感器以其低廉的價格和較長的使用壽命，在家庭煤氣、燃氣檢測等領域獲得大量應用，約占世界傳感器品種市場份額的65 %，在我國約占市場份額的80 %[1]。半導體氣敏元件的性能與氣敏材料的種類、結構以及制作工藝密切相關。目前，商業應用半導體傳感器仍然以SnO2材料為主，近年來,隨著其它金屬氧化物氣敏材料的不斷開發，ZnO,TiO2,Fe2O3,WO3等在氣體傳感器中也得到了很好的應用[2～5]。本文重點從半導體氣體傳感器結構出發，對不同結構敏感元件進行詳細探討，并討論了它們的發展方向與前景。

1 半導體傳感器

根據氣敏元件對氣體響應性質的不同，半導體傳感器分為電阻型和非電阻型。電阻式半導體氣敏元件根據半導體接觸到氣體時其電阻值的改變來檢測氣體的濃度，而非電阻式半導體氣敏元件則是根據氣體的吸附和反應使其某些特性發生變化對氣體進行直接或間接的檢測。

1.1 電阻型氣體傳感器

根據半導體SnO2氣體傳感器結構的不同，可將其分為燒結型、厚膜型和薄模型三種。

1.1.1 燒結型SnO2氣敏元件

該類氣敏元件以粒度低于1 μm的多孔陶瓷SnO2為基底，采用傳統制陶方法進行燒結，可在200～500 ℃的溫度范圍內對被測氣體進行監測和報警。直熱式SnO2氣敏元件的優點是制作工藝簡單、成本低、功耗小。研究發現[6]，在直熱式SnO2氣敏元件表面涂覆一層分子篩膜，利用分子篩對極性分子的吸附作用可以大大降低CO、乙醇等氣體的干擾，顯著改善敏感元件對CH4的選擇性。

由于直熱式SnO2氣敏元件中測量和加熱回路間沒有間隔，二者相互影響。為了克服這種缺點，人們開發了旁熱式SnO2氣敏元件：在管芯中增加一個陶瓷管，在管內放入加熱絲，管外涂上金電極作為測量極，將SnO2材料涂抹在測量極表面(見圖1)。由于加熱絲與測量極、SnO2氣敏材料不直接接觸，避免了回路間的相互影響，保證了材料結構的穩定性。這類氣敏元件對一般可燃性氣體，如H2，CO，CH4等均具有較高的靈敏度，被廣泛用于檢測家庭管道煤氣的泄露。不同貴金屬對元件具有不同的靈敏度和選擇性，例如:Pt,Pd,Au的摻雜可提高CH4的靈敏度，而Ir則降低CH4靈敏度；Pt,Au可提高H2靈敏度，而Pd則降低對H2靈敏度[7]。Ag2O摻雜的SnO2燒結型敏感元件對城市煤氣有很高的靈敏度，并不受廚房油煙的干擾[8]。由于貴金屬價格昂貴，其它非貴金屬元素或金屬氧化物[9,10]的摻雜也能提高SnO2燒結型氣敏元件的靈敏度。

燒結型SnO2氣敏元件結構簡單、成本低、機械性能良好、靈敏度高，其產品發展非常迅速，在市場上有很大的占有率，已成為世界上應用最廣的商業傳感器。目前國產QM—8型氣敏元件，日本FIGARO TGS#812,813型氣敏元件都采用這種結構(圖2)。

圖2 商業化燒結型SnO2傳感器結構示意圖與商品實例

1.1.2 厚膜型SnO2氣敏元件

厚膜型氣敏元件由基片、功能材料和加熱器三部分組成。將SnO2氣敏材料、添加劑和有機粘合劑按一定比例制成厚膜氣敏膠，將厚膜膠用絲網印刷技術安裝到有Pt電極的Al2O3基片上，經400～800 ℃溫度燒結得到厚膜型SnO2氣敏元件(見圖3)。研究發現，摻雜Pd的SnO2厚膜氣敏元件對煤氣中的CH4具有較高的靈敏度[6]，摻雜CuO的SnO2厚膜元件對煤氣中少量H2S有著較高的靈敏度[11]。Graf M等人[12]首次將多個納米SnO2厚膜組合構成陣列，與加熱片和電路集成在一個芯片上，它對CO氣體的分辨率高達0.1×10-6。為了實現氣敏膜對不同氣體的選擇性檢測，在陶瓷基片上，用絲網印刷技術制成包含三種金屬氧化物的混合型厚膜器件[13]，包括測量CH4的SnO2膜，測CO的WO3膜和測乙醇的LaNiO3膜，實現了元件氣敏膜和加熱器的集成化。厚膜SnO2氣敏元件具有良好的選擇性和較高的靈敏度，并且工作溫度低、機械強度高，適于批量生產。20世紀70年代，厚膜型SnO2半導體氣體傳感器開始發展起來并逐漸商業化，如圖3所示的漢威科技的GN系列和煒盛科技的MP型厚膜傳感器。

圖3 厚膜型SnO2傳感器示意圖與商品實例

1.1.3 薄膜型SnO2氣敏元件

盡管燒結型和厚膜型SnO2氣敏元件已投入商業化生產，但由于其功耗大、對監測氣體的選擇性不理想，元件的穩定性和互換性差，不利于實現元件和應用電路的集成化。近幾年，薄膜型氣體傳感器成為傳感器研究的熱點。利用先進的薄膜沉積技術，如真空磁濺射法、脈沖激光蒸發法、化學氣相沉積法等，將SnO2氣敏材料制成厚度可控的多晶納米薄膜，通過集成電路技術將加熱元件、電極和SnO2薄膜集成在Si基底上可制備高性能的氣敏元件。利用納米尺度薄膜電性能與常規尺寸材料電導效應的差異，使元件的工作溫度降至100～150 ℃。

由于SnO2薄膜對多種氣體敏感，因此，提高它對被測氣體的選擇性和靈敏度十分重要。研究發現，在SnO2薄膜中摻雜金屬或氧化物，可大大提高元件對城市管道煤氣的選擇性：Pd摻雜能夠提高對H2的選擇性[14]，Os摻雜顯著提高對CH4的靈敏度和選擇性[15]，Pt摻雜提高了SnO2薄膜對CO的靈敏度[16]，摻雜CeO2[17]后SnO2薄膜對H2S的靈敏度發生顯著提高。在SnO2膜層上濺射一層氧化物膜層制備出多層復合氧化物膜傳感器也可以提高氣體的選擇性和靈敏性[18]：Tabata S等人[19]在SnO2薄膜表面復合一層SiO2—Si3N4薄膜，并用Pd—Al2O3厚膜為催化層制成多層復合膜傳感器，該傳感器在較低溫度下對CO具有非常高的靈敏度，而H2在相同環境中的靈敏度幾乎為零，表現出非常好的CO選擇性。此外，SnO2—CuO[20]復合薄膜可以高靈敏性檢測50×10-6的H2S、而SnO2—ZnO2[21]復合薄膜傳感器則對200×10-6的CO表現出非常高的靈敏度。近幾年，隨著碳納米管技術的發展，人們將高比表面積、具有P型半導體性質的單壁碳納米管摻雜在SnO2薄膜中[22,23]，由于碳納米管可以提供微通道，使得H2更容易接近活性位，大大提高了元件的H2靈敏度。

總之，SnO2基納米薄膜氣敏元件具有體積小、易于集成化、功耗低、靈敏度高等優點，使其成為一類非常具有發展前景的新型SnO2氣體傳感器。但由于薄膜沉積制備技術復雜、制作成本較高，限制了其規模化應用和商業化發展。

1.2 非電阻型氣敏傳感器

非電阻式半導體氣體傳感器主要包括二極管氣體傳感器和MOS場效應晶體管型氣體傳感器。

1.2.1 二極管氣體傳感器

二極管氣體傳感器常用的是金屬—絕緣體—半導體(MOS)場效應型氫敏元件，在硅半導體基底表面采用熱氧化工藝鍍上一層SiO2絕緣層，然后再蒸鍍一層Pd金屬薄膜作為柵電極(MOS)。利用MOS二極管電容、電壓特性的變化來檢測被測氣體的濃度變化。

家用管道煤氣中H2含量大約占40 %，當SnO2用作H2傳感器時需在有氧環境中進行[24,25]，適用范圍有限，而MOS二極管H2傳感器只需簡單的電路，可以監測家用管道煤氣中H2的泄露。當H2與Pd發生作用時，有效柵極電壓發生變化，從而將改變電容，導致C-V曲線漂移。這種結構的氣體傳感器對H2的選擇性好，靈敏度高，可達10-6級，但穩定性問題需進一步提高。在目前研究的金屬Pd,Pt,Ir和Ni中[26]，性能最好的是Pd，適合測量低濃度的H2，而Pt在高H2濃度下更加有效。此外，Pd膜厚度和SiO2層厚度對H2靈敏度也產生影響[27]。雖然在實驗室中，MOS二極管傳感器對H2展現出良好的靈敏度，但歸因于制備技術和成本問題，這些傳感器并未在市場上得到廣泛的應用。

此外，在金屬氧化物，如ZnO,TiO2,CdO上蒸發一薄層Pd也可制成Pd/ZnO,Pd/TiO2,Pd/CdO金屬/半導體肖特基結型二極管氣敏元件[28])。這些金屬氧化物遇到特定的敏感氣體分子會改變介電常數，導致二極管的結電容發生變化，常用于H2,CO檢測。

1.2.2 場效應晶體管氣體傳感器

MOS場效應晶體管(MOSFET)氣體傳感器是利用MOS場效應晶體管的閾值電壓變化來檢測被測氣體的濃度變化，最常用的是氫敏Pd-MOSFET集成元件，見圖4。在50～150 ℃下，金屬Pd與H2接觸后，H2電離成離子形式經Pd柵擴散到Pd膜與SiO2的界面上形成偶極層，改變金屬Pd與半導體的功函數差，從而導致元件的閾值電壓發生變化，使得MOS晶體管在源漏之間通過N溝道而導通。很明顯，閾值電壓的大小除了與襯底材料的性質相關外，還與金屬與半導體之間的功函數有關。Pd柵MOS型集成H2傳感器具有對H2的唯一選擇性，并有穩定性好、壽命長等優點，特別是Pd-MOSFET對H2的靈敏度很高，在空氣中為1×10-6，在惰性氣氛中為0.03×10-9。

圖4 Pd柵MOS晶體管結構示意圖

2 結束語

針對家庭煤氣用半導體傳感器，詳細介紹了以SnO2為氣敏材料的電阻式傳感器和非電阻式H2傳感器的結構和目前研究進展。總體看來，目前家庭管道煤氣半導體氣體傳感器的發展趨勢集中表現為：提高靈敏度和氣體選擇性，降低功耗和成本，縮小尺寸，簡化電路。考慮到成本、穩定性、元件和應用電路的集成化等多方面因素，SnO2基薄膜是目前最具吸引力、最具發展前途的氣敏材料。通過改進制備技術，如表面修飾、表面覆膜等改進SnO2薄膜材料的氣敏性能，開發選擇性氣敏元件。另外，納米技術和薄膜技術的發展也為開發具有高選擇性、高靈敏度和高穩定性的新型氣敏材料帶來了新的機遇。

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魏繼濤(1974- )，男，河南平頂山人，工程師，主要從事燃氣工程管理。

Development of research on material of gas sensor

WEI Ji-tao

(Pingdingshan Gas Limited Liability Company,Pingdingshan 467000,China)

Aiming at detection of flammable gases such as H2,CH4and poisonous gases such as CO,H2S,in domestic pipeline the latest research progresses of SnO2-based resistive type gas sensors with various structures and non-resistive type sensors for hydrogen detecting are reviewed in detail,and the future research direction of gas sensor for domestic pipeline is prospected.

domestic pipeline gas; semiconductor; gas sensor; SnO2

10.13873/J.1000—9787(2015)03—0004—04

2014—06—23

TP 212.2

A

1000—9787(2015)03—0004—04