單核鐵(Ⅲ)配合物[Fe(hmb)2(N3)(H2O)]的合成及其晶體結構

趙儒霞，張海洋，張淑華

(桂林理工大學a.廣西環境友好電磁化學功能物質重點實驗室;b.化學與生物工程學院，廣西桂林541004)

金屬配合物因其在光、電、磁化學和分離、吸附、催化等領域所具有的巨大應用前景而備受青睞[1－5]。鐵配合物因其特異的磁學性質而成為研究的熱點[6－7]。在前人研究的基礎上，筆者繼續合成鐵磁配合物以探索其構筑特點及磁學特性。在配合物的構筑中，分子間的弱相互作用——氫鍵成為配合物向多維空間結構拓展的一座橋梁[8－10]。在此，配體的選擇成為決定性的因素。配體的給體基團性質、配體的齒數、配體點間的間距、配體間的連接基團以及配體異構等諸多因素都可能對配合物的最終結構產生影響[11]。3-甲氧基水楊醛配體苯環上連有—CHO、—OH、—OR基團，使其具有豐富的配位模式，且苯環及苯環上的氫原子為分子間作用力及氫鍵的產生提供了有利條件，因而成為理想的選擇。筆者等已報道了系列水楊醛衍生物的配合物[12－15]，本研究選用3-甲氧基水楊醛、疊氮化鈉與六水合氯化鐵在室溫下合成了單核鐵配合物[Fe(hmb)2(N3)(H2O)]，通過元素分析、X射線單晶衍射對其進行了表征，確定了配合物的結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Agilent G8910A CCD單晶衍射儀，美國安捷倫公司;Perkin-Elmer 240Q元素分析儀，美國珀金埃爾默股份有限公司。使用的試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

將FeCl3·6H2O(0.75 mmol，0.203 g)、疊氮化鈉(1.5 mmol，0.097 5 g)和3-甲氧基水楊醛(0.75 mmol，0.114 g)溶于10 mL乙腈溶液中，攪拌10 min后加入三乙胺調節pH為7.0，繼續攪拌20 min后，將得到的溶液于室溫下靜置3 d后，過濾并洗滌得到黑色的塊狀晶體即[Fe(hmb)2(N3)(H2O)]。產量0.083 g，產率52.93%(以Hhmb為基礎計算)。元素分析:C，45.92;N，10.08;H，3.88%。理論值(C16H16FeN3O7，Mr=418.17):C，45.95;N，10.05;H，3.86%。反應方程式及配體Hhmb的結構如圖1所示。

圖1 反應方程式及配體結構式Fig.1 Reaction formula equation and ligand formula

1.3 晶體結構解析

晶體的X射線衍射數據由Agilent G8910A CCD面探衍射儀在室溫下用Mo－Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，以ω－θ掃描方式在2.98°≤θ≤25.01°收集，并使用SADABS程序進行LP因子校正和吸收校正[16]。用帕特森法確定金屬離子位置，差值傅里葉法求出全部非氫原子坐標，理論加氫法得到氫原子位置，并用最小二乘法對結構進行修正。最大殘余峰為1 849 e·nm－3，在距離O7 0.163 2 nm、距離H7D 0.128 5 nm的位置。計算工作在PC機上用SHELXS—97[17]和SHLEXL—97[17]程序完成。晶體學參數見表1，部分鍵長、鍵角的數據見表2。

表1 配合物的晶體學參數Table 1 Crystallographic data for the complex

表2 配合物的部分鍵長、鍵角Table 2 Metal-ligand bond lengths and angles of the complex

2 結果與討論

2.1 配合物的結構

圖2 配合物晶體的結構Fig.2 Crystal structure of the complex

配合物在b軸方向上依靠分子間氫鍵(C5—H5…N1i(對稱碼:(i)1－x，－y，－z)，0.354 7 nm，∠166.40°;C8—H8…N1ii(對稱碼:(ii)1－x，1－y，－z)，0.338 2 nm，∠144.95°)形成一維雙鏈狀結構，雙鏈之間依靠π…π共軛作用(π…π間距離為0.380 0 nm)[23－24]及分子間氫鍵作用(O7—H7D…O3iii(對稱碼:(iii)1－x，－y，1－z)，0.300 2 nm，∠143.92°;C16—H16…O1iv(對稱碼:(iv)1－x，1－y，1－z)，0.386 8 nm，∠136.64°;O7—H7D…C7iii(對稱碼:(iii)1－x，－y，1－z)，0.384 1 nm，∠155.50°;O7—H7…C9iii(對稱碼:(iii)1－x，－y，1－z)，0.3844nm，∠138.70°)[25－26]。在bc面上構成二維平面結構(圖3b)，其二維結構進一步通過分子間氫鍵(C12—H12…N2v(對稱碼:(V)－x，1－y，1－z)，0.352 8 nm，∠145.58°)形成三維空間結構，在ac面的堆積如圖3a所示。

3 結論

以3-甲氧基水楊醛、疊氮化鈉與六水合氯化鐵在室溫下反應合成了具有八面體構型的單核鐵配合物。該配合物屬于三斜晶系空間群，通過分子間氫鍵作用連接成一維雙鏈狀結構，雙鏈間進一步通過π…π共軛作用及分子間氫鍵作用構筑成三維立體結構。

圖3 配合物空間結構Fig.3 Packing map of the complex

[1]Bujoli B，Lane S M，Nonglaton G，et al.Metal phosphonates applied to biotechnologies:A novel approach to oligonucleotide microarrays[J].Chem.Eur.J.，2005，11(7):1980－1988.

[2]Zhang S H，Song Y，Liang H，et al.Microwave-assisted synthesis，crystal structure and properties of a disc-like heptanuclear Co(II)cluster and a heterometallic cubanic Co(II)cluster[J].Cryst.Eng.Comm，2009，11(5):865－872.

[3]Pelayo-Vázquez J B，González F J，Leyva M A，et al.A ruthenium carbonyl cluster containing a hydroquinone ligand:A layered structure with a polymetallic species.Structure and electrochemical characterization[J].J.Organomet.Chem.，2012，716:289－293.

[4]Zhao Y，Chen K，Fan J，et al.Structural modulation of silver complexes and their distinctive catalytic properties[J].Dalton Trans.，2014，43(5):2252－2258.

[5]Bozoklu G，Gateau C，Imbert D，et al.Metal-controlled diastereoselective self-assembly and circularly polarized luminescence of a chiral heptanuclear europium wheel[J].Journal of the American Chemical Society，2012，134(20):8372－8375.

[6]Caneschi A，Cornia A，Fabretti A C，et al.Structure and magnetic properties of a dodecanuclear twisted-ring iron(Ⅲ)cluster[J].AngewandteChemieInternationalEdition，1999，38(9):1295－1297.

[7]Weber B，J?ger E-G.Structure and magnetic properties of iron(Ⅱ/Ⅲ)complexes with N2O2－2coordinating schiff base like ligands[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2009(4):465－477.

[8]Qin Z Q，Jennings M C，Puddephatt R J.Crosslinking a palladium(Ⅱ)polymer gives a laminated sheet structure[J].Chemical Communications，2002(4):354－355.

[9]Muthu S，Yip J H K，Vittal J J.Coordination networks of Ag(Ⅰ)and N，N'-bis(3-pyridinecarboxamide)-1，6-hexane:Structures and anion exchange[J].Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，2002(24):4561－4568.

[10]Burchell T J，Eisler D J，Puddephatt R J.Self-assembly using dynamic coordination chemistry and hydrogen bonding:Mercury(Ⅱ)macrocycles，polymers and sheets[J].Inorg.Chem.，2004，43(18):5550－5557.

[11]Hong M C，Chen R，Liang W P.Inorganic Chemistry of 21th Century[M].Beijing:Science Press，2005.

[12]Zhang S H，Li N，Ge C M，et al.Structures and magnetism of{Ni2Na2}，{Ni4}and{Ni6ⅡNiⅢ}2-hydroxy-3-alkoxybenzaldehyde clusters[J].Dalton Trans.，2011，40(12):3000－3007.

[13]Ge C M，Zhang S H，Feng C，et al.A heterotetranuclear metal complex{Ni2Na2}with azido bridges[J].Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2011，637(1):112－116.

[14]Zhang S H，Zhao R X，Li H P，et al.Structural variation from heterometallic cluster-based 1D chain to heterometallic tetranuclear cluster:Syntheses，structures and magnetic properties[J].Journal of Solid State Chemistry，2014，216:30－35.

[15]Zhang S H，Zhang Y D，Zou H H，et al.A family of cubane cobalt and nickel clusters:Syntheses，structures and magnetic properties[J].Inorganica Chimica Acta，2013，396:119－125.

[16]Blessing R H.An empirical correction for absorption anisotropy[J].Acta Crystallographica Section A:Foundations of Crystallography，1995，51(1):33－38.

[17]Sheldrick G M.A short history of SHELX[J].Acta Crystallographica Section A:Foundations of Crystallography，2007，64(1):112－122.

[18]Lu M F，Chen T T，Wang M，et al.A new μ3-oxo-centered tri-nuclear carboxyl bridged iron(Ⅲ)complex with thio-methyl groups in the periphery:Structural，spectroscopic and electrochemical studies[J].J.Mol.Struct.，2014，1060:131－137.

[19]Dutta A K，Maji S K，Dutta S，et al.Synthesis，structural and magnetic properties of oxo-，chloroacetato-bridged tetranuclear iron(Ⅲ)complex[J].J.Mol.Struct.，2012，1029(12):68－74.

[20]Halcrow M A.Jahn－Teller distortions in transition metal compounds，and their importance in functional molecular and inorganic materials[J].Chem.Soc.Rev.，2013，42(4):1784－1795.

[21]Sreekanth A，Fun H K，Kurup M R P.Structural and spectral studies of an iron(Ⅲ)complex[Fe(Pranthas)2][FeCl4]derived from 2-acetylpyridine-N(4)，N(4)-(butane-1，4-diyl)thiosemicarbazone(HPranthas)[J].J.Mol.Struct.，2005，737(1):61－67.

[22]Min K S，Arif A M，Miller J S.Synthesis，structure and magnetic properties of an oxo-bridged dinuclear iron(Ⅲ)complex[(TPyA)FFeⅢOFeⅢF(TPyA)](BF4)20.5MeOH(TPyA=tris(2-pyridylmethyl)amine)containing the FFeⅢOFeⅢF linkage[J].Inorg.Chim.Acta.，2007，360(6):1854－1858.

[23]Ghosh A K，Ghoshal D，Ribas J，et al.Higher dimensional networks of Mn(Ⅱ)azide/cyanate using flexible N-donor ligands:Synthesis，crystal structure and magnetic properties[J].J.Mol.Struct.，2006，796(1－3):195－202.

[24]Guo W，He J Q，Li Z C，et al.Chain-like assembly of threonine-based cyclophanes through π－π interaction and C—H…O hydrogen bond[J].Tetrahedron Letters，2004，45(29):5763－5766.

[25]Desiraju G R.The C—H…O hydrogen bond:Structural implications and supramolecular design[J].Accounts of Chemical Research，1996，29(9):441－449.

[26]Yu S S，Zhou H，Duan H B.Three-dimensional hydrogen bonding framework in the crystal structure of a zinc(Ⅱ)complex of imidazole multicarboxylic acid[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic，Metal-Organic，and Nano-Metal Chemistry，2013，43(10):1521－1524.