利用粉煤灰、拜耳法赤泥制備貝利特硫鋁酸鹽水泥

趙艷榮，陳平，韋懷珺，張俊峰，劉榮進

(桂林理工大學a.材料科學與工程學院;b.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西桂林541004)

0 引言

貝利特硫鋁酸鹽水泥是以C2S、C4A3、C4AF為主導礦物的水泥，與傳統硅酸鹽水泥相比，熟料煅燒溫度低，熟料中CaO含量低，原料中石灰石品味要求不高，可有效節約資源、能源，減少CO2排放。與硫鋁酸鹽水泥相比，原料中鋁礬土用量低，且品級要求不高，可利用廢渣作為原料，降低了生產成本。另外，貝利特水泥的后期強度發展較好，具有水化熱低、耐蝕、干縮小等優良性能，適合制備高性能混凝土[1－4]。貝利特硫鋁酸鹽水泥因具備以上優點成為目前水泥發展的研究重點。

目前，國內外對貝利特硫鋁酸鹽水泥的研究主要集中在對貝利特相的活化和利用工業廢渣制備水泥上:文獻[5－8]研究了K2O、Na2O、SO3、BaO、P2O5、B2O3、ZnO等摻雜物對貝利特相活性的影響，結果表明，除B2O3外，其余氧化物在適量添加的情況下均對C2S有不同程度的活化作用——或穩定活性晶型，或產生晶格畸變，或改變晶格尺寸和微觀應力;文獻[8－9]研究利用粉煤灰制備貝利特硫鋁酸鹽水泥;文獻[10－14]分別利用含鈦尾渣、鈣鋁渣、脫硫灰、鐵尾礦等制備貝利特硫鋁酸鹽水泥，均不同程度地利用了工業廢渣，取得一定成果。筆者主要研究了利用粉煤灰、赤泥取代部分天然原料制備貝利特硫鋁酸鹽水泥。在礦物組成設計中適量增加C4AF含量(即增加原料中赤泥含量)，研究赤泥的摻入及摻量對礦物組成、晶型、水泥早期和后期強度的影響，確定貝利特硫鋁酸鹽水泥中赤泥的最佳摻量。

1 試驗部分

1.1 原材料

石灰石取自廣西魚峰水泥股份有限公司，粉煤灰、脫硫石膏取自廣西來賓電廠，赤泥取自廣西平果鋁廠赤泥堆場，鋁礬土購于山東某鋁廠。分別將以上原料于105℃下烘干至恒重，粉磨至一定細度備用，各原料的化學成分如表1所示。

表1 原料的化學成分Table 1 Chemical composition of raw materialswB/%

1.2 制備

(1)生料的制備。根據表2中的原料配比進行配料，先人工混料，后置于混料機中混料60 min，將混勻的原料壓制成50 mm×8 mm的試餅。

(2)熟料的煅燒。將壓制好的試餅放入高溫燒結爐中，于1 300±50℃下煅燒1 h，在空氣中急冷得到熟料。

(3)水泥的制備。將燒結好熟料加入一定量的石膏混合磨細，石膏摻量按下式計算:

其中:CG—石膏與熟料質量的比值，設熟料為1，可計算出石膏摻入的質量分數;AC—熟料礦物C4A3的質量分數;—石膏中SO3的質量分數;M—石膏系數，此處取1。控制比表面積在380～420 m2/kg，制成水泥制品。

(4)水泥試件的制備。參照《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)進行。

1.3 測試方法

水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性測定參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性的測定》(GB/T 1346—2011)進行;水泥膠砂強度測定參照《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)進行;水泥的比表面積測定按照《水泥比表面積測定勃氏法》(GB/T 8074—2008)進行;采用荷蘭帕納科(PANantical)公司X'Pert PRO X射線衍射儀分析熟料的礦物組成。

2 結果與討論

2.1 赤泥摻量對水泥工作性能及力學性能的影響

在礦物組成設計時，保持C4A3含量不變，研究不同C4AF含量時(即不同赤泥摻量)貝利特硫鋁酸鹽水泥的工作性能、力學性能變化，工作性能測試結果如表3所示。

可見，隨著C4AF設計含量的增加，樣品的燒結溫度逐漸降低，當比表面積在380～420 m2/kg時，水泥的標準稠度用水量和凝結時間變化不大，安定性均合格，說明一定量赤泥的摻入不會對水泥的凝結時間和安定性造成影響。相反，赤泥的摻入降低了熟料的燒成溫度，這是由于鐵相的形成溫度較低，且赤泥中含有少量的堿，在低溫下提供了足夠的液相量，促進熟料中礦物的形成，降低了熟料燒結溫度。

表2 熟料的礦物組成設計及原料配比Table 2 Mineral composition of clinker and ration of raw materialswB/%

表3 不同C4AF含量貝利特硫鋁酸鹽水泥的工作性能Table 3 Work performance of belite sulphoaluminate cement of different C4AF content

不同C4AF含量的貝利特硫鋁酸鹽水泥力學性能測試結果如表4所示。

表4 不同C4AF含量的貝利特硫鋁酸鹽水泥力學性能Table 4 Mechanical properties of belite sulphoaluminate cement of different C4AF content

由以上力學試驗數據分析可知，隨著赤泥摻量的增加，水泥的抗折強度變化不大。當赤泥摻量超過8%(即C4AF設計含量超過20%)時，水泥的抗折強度快速下降。相反，水泥的早期抗壓強度變化不大，但后期抗壓強度增加明顯，特別是當赤泥摻量為4%時，水泥的28 d抗壓強度增加較明顯，當摻量為12%時略有下降。水泥抗壓、抗折強度的下降，可能是由于較多的鐵相促使鈣礬石轉變為對水泥強度貢獻較小的低硫型水化硫酸鈣。因此，制備貝利特硫鋁酸鹽水泥時，赤泥的摻量應控制在8%以內，且C4AF的設計含量必須小于20%。

2.2 赤泥摻量對水泥礦物形成的影響

水泥的工作性能及力學性能與水泥的礦物組成及含量緊密相關，圖1為不同赤泥摻量條件下所制備水泥熟料的XRD圖。

圖1 不同赤泥摻量制備的水泥熟料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of cement clinker prepared with different red mud

分析可知，樣品1～3均形成了C4A3S、C2S和C4AF這3種礦物，樣品2的C4A3礦物衍射峰最強，樣品3的稍有減弱，說明一定量赤泥的摻入有利于C4A3礦物的形成，而過多赤泥的摻入，增加了熟料中堿的含量，使部分SO3趨于形成硫酸鹽礦物，降低熟料中C4A3的生成量。樣品2、3中C4AF的峰值較樣品1的有所增強，這與表2中鐵相礦物設計含量增多相對應。3個樣品的C2S礦物形成均較好。結合表4中數據分析可知，一定量赤泥的摻入可促進礦物的形成，提高水泥的抗壓、抗折強度。

3 結論

(1)利用粉煤灰、赤泥、石灰石、石膏、鋁礬土能制備出各項性能合格的貝利特硫鋁酸鹽水泥，當赤泥摻量在4%時，水泥的28 d抗壓強度達到48.9 MPa。

(2)赤泥的摻入能降低水泥熟料的燒成溫度。隨著赤泥摻入量的增加，燒結溫度逐漸降低，而水泥抗壓、抗折強度是先增加后減少，特別是抗折強度，應控制赤泥的摻量在8%以內。

(3)XRD研究發現，一定量赤泥的摻入有利于C4A3礦物的形成，但摻入過多時赤泥中的堿與SO3反應生成硫鋁酸鹽，減少了C4A3S礦物的形成量，引起強度下降。

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