高嶺石對金屬置換吸附機理的理論分析

方志杰，鄢翠，莫曼，楊惠君，張藝耀，張敏

(1.廣西科技大學土木建筑工程學院，廣西柳州545006;2.深部巖土與地下工程國家重點實驗室，北京100083;3.桂林理工大學土木與建筑工程學院，廣西桂林541004)

0 引言

隨著我國經濟的飛速發展，冶金、礦產、化工、電鍍等行業排放了大量的廢棄物，這些廢棄物中含有眾多重金屬污染物，通過各種途徑進入土壤和水源，對人們的健康生活構成了嚴重的威脅。對于環境污染的治理方法大體上可劃分為生物、物理、化學及礦物處理法，而利用高嶺石、蒙脫石等粘土礦物作為新型除污材料成為目前研究的熱點，應用高嶺石治理金屬污染[1－2]也已經取得了一定的進展:眾多實驗表明高嶺石有較強的吸附能力[3－6];文獻[7]發現高嶺石對稀土離子具有較強的吸附作用;文獻[8－10]等通過實驗發現鈷、鐵、鎳等金屬離子易于被高嶺石和蒙脫石吸附。雖然這些實驗研究結果在利用高嶺石治理金屬污染方面取得了一定的進展，但是目前人們對高嶺石吸附金屬離子的機理認識還有待深化，特別是有關高嶺石陽離子置換吸附重金屬離子機理等一系列重要的基本問題還沒有得到系統解決，因此相關的理論研究尤其顯得重要。

為了更好地理解高嶺石的吸附性能，本文采用量子力學的第一性原理計算方法來分析高嶺石對金屬的置換吸附性能，在原子層面上對高嶺石中陽離子與外部金屬離子之間置換吸附的機理進行解釋，并進一步分析被吸附鐵金屬在高嶺石中的微觀作用。

1 計算方法及模型構建

本計算方法采用密度泛函理論，所用的贗勢為PAW勢，理論計算軟件為VASP。計算中所有的原子位置均根據Hellmann-Feynman靜電力進行馳豫，平面波函數的截斷能設置為400 eV，布里淵區的K點設置為2×2×2。所選擇的吸附金屬元素為Be、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Sr、Cu和Zn，這些摻雜元素將分別替代高嶺石中陽離子Al和Si的位置。收斂精度為每個原子能量至1.0×10－4eV，作用在每個原子的力不超過0.1 eV/nm。

高嶺石晶體屬于點群P1，基本的化學分子式為Al2Si2O9H4，其1∶1層狀結構是由一個SiO4四面體層和一個AlO6八面體層構成。根據基本化學分子式并采用實驗的晶體常數[11]:a=0.515 5 nm，b=0.515 5 nm，c=0.740 5 nm，α=75.14°，β=84.12°，γ=60.18°所建立高嶺石的原胞為17個原子(圖1)，1個原胞包括2個鋁原子、2個硅原子、4個氫原子和9個氧原子，計算在1個2×2×1的超晶胞(4個原胞共68個原子)中進行。計算模擬當中，單金屬摻雜為1個外在金屬完全替代高嶺石超晶胞當中1個陽離子(摻雜比為1.47%)，雙金屬摻雜為2種比例為1∶1的外在金屬完全替代高嶺石超晶胞當中2個陽離子(摻雜比為2.94%)。

圖1 高嶺石的晶體結構Fig.1 Crystal structure of kaolinite

根據文獻[12－13]中的形成能公式，缺陷形成能Hf(a，q)由幾個變量決定，對于高嶺石雜質的計算系統，缺陷形成能的公式為

式中:E(a，q)表示含有顯示電性q、缺陷a的超晶胞總能;E(kaolinite)表示68個原子的超晶胞總能;EF(費米能級)是以價帶頂能量值(EVBM)為基準，不考慮高嶺石的化學勢范圍;nAl、nSi、nA、nO、nH分別表示超晶胞里面鋁原子、硅原子、雜質原子、氧原子、氫原子的數量;u0Al和u0Si分別表示鋁原子和硅原子的化學勢。這些化學勢可以簡單地視為單質鋁和單質硅的基態能量，即

同理，把雜質原子的化學勢視為單質原子的基態能量，即

對于H和O原子，把它們的化學勢視為氫氣和氧氣的基態能量，即

另外，缺陷的躍遷能級εa(q/q0)定義為帶電量為q和帶電量為q0相同的費米能級值，即

2 計算結果

2.1 金屬替代Al和Si位置的高嶺石形成能分析

圖2 高嶺石的形成能(代替鋁原子)Fig.2 Formation energies of kaolinite(substitute for Al)

圖3 高嶺石的形成能(代替硅原子)Fig.3 Formation energies of kaolinite(substitute for Si)

圖2、圖3分別為金屬替代高嶺石陽離子Al和Si位置時形成能隨費米能級變化示意圖，圖中大字體元素為外來的金屬原子，小字體元素符號為被替代陽離子原子，實心圓點為中性階段(標示為0)與負電性階段(標示為1－)的轉換點。

由圖2可知，費米能級從EVBM到ECBM(導帶底能量值)移動的時候，雜質的形成能也發生變化。以MgAl為例，當費米能級位于價帶頂時，形成能為3.16 eV，此時鎂原子不容易進入高嶺石內部;當費米能級向導帶底移動時，MgAl的形成能降低;當費米能級位于3.23 eV時，MgAl的形成能開始為負，表明此時鎂原子可以進入高嶺石晶體內部。當Ca、Mn和Be原子在費米能級向導帶底移動到一定程度時，出現了形成能降低為零的情況，表明這些原子也易于進入高嶺石晶體內部;Fe和Cr原子的缺陷形成能一直處于零以下，表明Fe和Cr原子更易于進入高嶺石內部;而Zn原子和Cu原子的形成能太高，很難進入高嶺石晶體內部。計算結果符合自然界中高嶺石吸附金屬的實際情況。

從形成能結果上看，在2價金屬Be、Ca和Mg這三種原子中，Mg原子進入高嶺石的形成能最低。過渡元素Fe、Cr和Mn在q=0的情況下，這些元素替代鋁原子時形成能都很低，特別是Fe和Cr，具有負的形成能。從躍遷能級考慮，它們的躍遷能級都是屬于深能級，表明這些元素進入高嶺石之后很難產生負電性。而Cu原子和Zn原子都具有相對來說很高的形成能和較深的躍遷能級，分別位于價帶頂以上1.57和3.25 eV。因此，從計算結果來看，認定Cu原子、Zn原子很難在高嶺石晶體中存在，也很難在高嶺石中產生負電性。

高嶺石的形成能隨費米能級的變化(替代硅位置)如圖3所示。在替代Si原子過程中，除了Al原子在費米能級接近到導帶底的時候可以出現負的形成能，其他的摻雜金屬均很難替代高嶺石的Si位置。從內部缺陷來看，Al原子替代Si原子屬于一種反位缺陷，這種缺陷在費米能級大的時候，有可能出現，但是數量極少。從缺陷躍遷能級來看，除了Ga和Al，其他的躍遷能級都屬于深能級，Ga很難進入硅位置，因此，不會出現負電性，而Al雖然可以進入硅位置，但數量極少，不可能給高嶺石帶來較多的負電性。從圖2和圖3可知，摻雜的金屬更容易替代高嶺石中的Al原子而不是Si原子。

2.2 雙金屬進入Al位置的高嶺石形成能分析

圖4為兩種金屬離子(雙摻雜時兩種金屬的比例為1∶1)替代鋁原子的形成能變化圖。兩種金屬進入鋁原子位置時，Sc+Sr的組合最適合進入鋁位置，Mg、Be、Ca與Sc的組合也比較容易一起替代鋁原子。由圖2可知，Mg、Be、Ca和Sc都很容易進入鋁位置，而Fe與Mg、Be、Ca組合則很難進入鋁位置。出現這種情況的原因是:被替代的2個Al原子共6價，而替代金屬因為Mg、Be、Ca是2價態金屬，Fe為3價態金屬，而Sc為4價態金屬，一個2價態金屬和另外一個4價態金屬很容易共同進入高嶺石中兩個3價態鋁原子位置，而一個2價態金屬和另外一個3價態金屬則很難共同進入高嶺石中兩個3價鋁原子的位置。

圖4 高嶺石在雙金屬摻雜下的形成能(替代Al位置)Fig.4 Formation energies of kaolinite under the dual-metal doping condition(substitute for Al)

從形成能結果上看，Fe原子很容易置換進入高嶺石。為更好地了解金屬鐵在高嶺石內部的作用情況，從VASP計算結果中提取態密度圖(圖5、圖6)，其中圖5為高嶺石的鐵原子替代鋁原子的總態密度圖，雜質能級一般出現在禁帶寬度的中間，靠近價帶頂的位置。圖6為鐵原子在高嶺石的分波態密度圖，鐵的d電子有2個主峰分別位于價帶頂和禁帶寬度中間，這表明鐵金屬的進入將會極大影響高嶺石的能帶結構。

圖7、圖8分別為鋁原子和鐵原子在高嶺石中的電荷密度圖。由圖8可知，鐵原子在高嶺石內部主要是與O原子形成共價鍵。而從圖7知，被替代的Al原子在高嶺石內部并沒有和O原子形成共價鍵，這表明Fe原子進入高嶺石內部替代Al原子之后會與O原子形成更強的共價鍵。這也從一個側面解釋了Fe原子雜質比較容易在高嶺石成分中出現并更為穩定。

圖5 高嶺石的雜質總態密度Fig.5 Total DOS of Fe doping in Kaolinite

圖6 Fe原子在高嶺石分波態密度Fig.6 Partial DOS of Fe doping in kaolinite

圖7 Al元素在高嶺石中的電荷密度Fig.7 Electron density cap of Al doping in kaolinite

圖8 Fe元素在高嶺石中的電荷密度Fig.8 Electron density cap of Fe doping in kaolinite

3 結論

本文利用VASP計算軟件建立高嶺石模型，分析了不同金屬雜質代替高嶺石中硅酸鹽組分鋁和硅的位置后的形成能、躍遷能級、態密度、電荷密度，得到以下結論:

(1)金屬替代硅位置時，金屬離子很難進入硅位置并產生負電性，當替代鋁位置時，所有的二價金屬元素都有比較低的躍遷能級。而過渡金屬中Fe、Cr和Mn有比較低的形成能，這些元素會比較容易進入高嶺石晶體;都有較深的躍遷能級，導致它們無法帶來負電性。Cu和Zn的形成能和躍遷能級都比較高，導致在自然界中很難進入高嶺石晶體。

(2)多種金屬摻雜進入鋁位置時，一個2價態的金屬和一個4價態的金屬組合是很容易共同進入鋁元素位置的，而一個2價態和一個3價態金屬則很難共同進入。

(3)在電荷密度的分析中，鐵元素的進入容易影響高嶺石的能帶結構，而鐵原子進入高嶺石鋁位置之后，會產生比Al—O鍵更強的Fe—O共價鍵。

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