微生物燃料電池應用于環境領域的最新研究進展

吳春英，谷風，白鷺

(吉林化工學院資源與環境工程學院，吉林吉林132022)

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種特殊的電化學電池，它在微生物的催化作用下將有機物質降解并產生電能[1]，即通過有機廢水中的有機物來產電。所以說它是一種新型的“廢水—能源”轉化方式，這一新型技術的研究和開發為當前能源及水資源短缺提供了新的理念和戰略措施。本文簡述了MFC的原理、構型和特點，總結了MFC應用在污水處理等環境領域的最新研究進展，并指出了MFC技術的未來發展方向。

1 MFC的產電原理、構型及特點

MFC作為一種特殊的電化學電池，通過微生物在陽極上降解有機物來產電，所以環境中大量的有機物及生物質都可以作為MFC的原料。

1.1 MFC產電原理

以兩室型為例(圖1)，MFC構造由陽極、陰極、外電路以及質子交換膜(PEM)組成。在MFC陽極側，微生物在細胞內將可降解有機物質代謝分解，通過呼吸鏈產生電子，電子通過細胞膜、電子中介體或者納米導線等直接或者間接地傳遞到陽極上，然后陽極上的電子經由外電路到達電池的陰極。在陰極表面上，電子最終與電子受體(氧化劑)結合。有機質代謝分解過程中產生的質子則在電池內部從陽極區通過質子交換膜擴散到陰極區，在陰極氧氣與氫離子及電子共同作用生成水。以葡萄糖為底物、氧氣為最終電子受體的示例如下:陽極反應式為

圖1 微生物燃料電池產電原理Fig.1 Power generation theory of microbial fuel cell

陰極反應式為

1.2 MFC構型

兩室型MFC。兩室型MFC由陽極室、陰極室和分隔材料組成。物質在陽極室被微生物氧化，電子轉移到陽極。質子通過質子交換膜到達陰極室。電子通過外電路達到陰極，在陰極上與質子和氧氣反應生成水。陽極室含有產電菌，通常需要密封以保持厭氧環境。陰極室是好氧環境，可通過曝氣來提供溶解氧。兩室型MFC的優點是操作比較方便，陰陽兩室可以采用各自獨立的溶液;缺點是產電效率不高，分隔材料(如PEM)價格貴，陰極溶液曝氣需消耗大量的能量。

雙筒型MFC。它是兩室型MFC的改進型。雙筒型MFC利用筒狀質子膜，可以提高單位體積內的膜面積，從而降低內阻、提高產電功率[2]。平板式MFC(flat plate microbial fuel cell，FPMFC)是將陰陽極和質子膜壓在一起，形成一個“三明治”結構，將其平放，細菌可在重力作用下富集到陽極上[3]。

單室型MFC。單室型MFC(single chamber microbial fuel cell，SCMFC)將陰極直接與PEM粘合后面向空氣，直接利用空氣中的氧氣，從而可以省去陰極室，且不需要曝氣，這樣不僅增大了反應器的容積、提高產電量，而且還可以節省曝氣所需的能耗[4]。

三合一型MFC。曹效鑫等[5]認為影響MFC產電量的一個重要因素就是MFC的內阻。為降低MFC的內阻，通過熱壓方式將MFC的陽極、質子交換膜和陰極壓在一起做成“三合一”MFC，并考察了其在接種厭氧污泥條件下對乙酸自配水的產電特性。該“三合一”電池在穩定運行條件下電池內阻約為10～30 Ω(遠低于現已報道的其他形式的MFC的內阻)，最大輸出功率密度約300 mW/m2，庫侖效率約50%。

MFC電池組。由于MFC的電功率輸出偏低，嚴重影響了MFC的實際應用，因此可以將多個獨立的MFC串聯起來，提高產電量。Aelterman等[6]把6個MFC串聯起來，該系統由12個相同的塑膠架組成，每個MFC單元的陰極和陽極之間都有一個堅固的質子交換膜，陰極和陽極都由石墨作為電極，用石墨棒形成外電路。電池組的設計為MFC的實際應用提供了新的思路。通過多個MFC的串聯，可以增大輸出電壓、提高產電量，但是并不能改變輸出電流大小，因此提高單個MFC的電產量仍有待進一步的研究。

1.3 MFC的特點

MFC的能源轉化主要是應用它的突出特點。

(1)原料廣泛:可以利用一般燃料電池所不能利用的多種有機、無機物質作為燃料，也可以利用光合作用或直接利用污水等作為原料，例如大地生長的綠色植物、吃剩的果皮、洗菜水等都可以作為MFC的原料。

(2)結構簡單、要求低:MFC的微生物培養不需要苛刻的條件，在常溫、常壓以及中性的環境中即可工作。

(3)能量利用率高、無污染:MFC直接將化學能轉化為電能來利用，生成CO2和H2O，無二次污染。

2 MFC在環境領域方面的應用

2.1 MFC產電

MFC可利用某些易降解的有機物作為燃料來產電，例如蛋白質、葡萄糖、淀粉等，以及含有有機物的廢水、城市生活污水、畜禽養殖廢水等。在MFC中，有機物在陽極室被微生物氧化，電子轉移到陽極、質子通過質子交換膜到達陰極室，電子通過外電路到達陰極，在陰極上與質子和氧氣反應生成水。陽極室含有產電菌，產電菌主要有希萬氏菌(Shewanella)、鐵還原紅育菌(Rhodofoferax ferrireducens)、硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens)、沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、人蒼白桿菌(Ochrobactrum anthropi)、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、丁酸梭菌(Clostridium butyrioum)、耐寒細菌(Geopsychrobacter electrodiphious)等。有機物中儲存的能量經過產電微生物的厭氧呼吸代謝，大部分轉化為電能，其余一小部分供給微生物生長，因此MFC技術的剩余污泥產量也大大減少。

2.2 MFC處理難降解有機物

由于實際廢水中不可避免的存在一些難降解有機物。將這些難降解的有機物用作MFC的燃料，可以在產電的同時提高難降解有機物的去除率[7－8]。

2.2.1 MFC用于偶氮類染料的去除偶氮染料(azo dyes，偶氮基兩端連接芳基的一類有機化合物)是紡織品在印染工藝中應用最廣泛的一類，在特殊條件下，能分解產生20多種致癌芳香胺，經過活化作用改變人體的DNA結構引起病變和誘發癌癥。MFC用于偶氮染料降解結合傳統的電化學降解和生物降解兩種技術的優勢:孫健[9]利用好氧生物陰極雙室型MFC實現了對ABRX3脫色液(DL)的進一步降解與同步產電，好氧生物陰極能在12 h內去除DL 24.8%的COD，去除的這部分COD主要為苯胺類衍生物，且主要由生物降解作用完成;楊陽等[10]在空氣陰極單室型MFC中，研究了不同條件對MFC同步脫色酸性紅B與產電的影響，在以葡萄糖－偶氮染料(酸性紅B)為共基質的條件下，MFC的穩定輸出電壓隨染料濃度的增加有下降的趨勢，最佳染料濃度為300 mg/L，最大功率密度為340 mW/m2，穩定輸出電壓525 mV，最終脫色率達到98%;畢哲等[11]構建了生物陰極型微生物燃料電池(BCMFC)，研究了以葡萄糖－偶氮染料(活性艷紅X-3B)為共基質條件下，BCMFC產電性能及偶氮染料的降解特性，結果表明，電能的產生源于BCMFC對葡萄糖的降解，共代謝下活性艷紅X-3B的(ABRX3B)的生物降解是主要的脫色機理，當葡萄糖初始濃度為500 mg/L(以COD計)、ABRX3B濃度低于300 mg/L時，功率密度維持50.7 mW/m2，最終脫色率在94.4%以上。

2.2.2 MFC處理垃圾滲濾液垃圾滲濾液含有較高濃度的氨氮、BOD、COD以及重金屬元素等，對周圍土壤、水體和大氣危害嚴重。生物法處理垃圾滲濾液，通常效率較低，難以實現其資源化。謝珊等[12]采用兩瓶型MFC處理垃圾滲濾液的研究表明，在陽極室COD的去除率達到78.3%;當以滲濾液為底物時，相比以乙酸鈉為底物的情況，MFC的最大功率密度有所降低，從2.0 W/m3下降為0.78 W/m3，內阻也有所增大，從300 Ω增加到約500 Ω。嚴豐等[13]采用雙室型微生物燃料電池(MFC)處理晚期垃圾滲濾液，在外阻為1 000 Ω、MFC中垃圾滲濾液的體積分數為20%時，其最大輸出電壓為660.6 mV，最大輸出功率密度為2 182.0 mW/m3;當體積分數升至100%，其最大輸出電壓為709.4 mV，最大輸出功率密度為2 513.4 mW/m3，COD去除率約為70.4%;MFC運行期間，滲濾液中的氨氮一部分在陽極室中作為電子供體產電而被去除，另一部分從陽極室轉移到陰極室，7 d內NH+4轉移率達43%。與此同時，內阻從1 010 Ω增加到2 000 Ω，陽極液電導率從2.09×10－3S/cm下降到9.15×10－4S/cm。

2.2.3 MFC用于纖維類固體生物質資源化谷物秸稈等纖維素類生物質在微生物作用下可以轉化為乙醇、氫氣等能源物質，但效率較低。MFC可以實現對纖維素類生物質更高效、更直接的能量轉化[14]:馮玉杰等[15]闡述了基于多元生物質MFC技術，未來將應用于污水中生物質能回收、偏遠地區供電和生物傳感器等方面;崔晉鑫[16]將MFC與堆肥技術有機結合，構建了堆肥MFC反應體系;黃發明等[17]構建了石墨電極雙室微生物燃料電池(DMFC)，以能源植物——象草生物質為研究對象，進行了生物質廢棄物MFC產電試驗研究，發現在以COD濃度為250～1 000 mg/L的象草秸稈水解產物為陽極底物時，燃料電池最大開路電壓為454 mV，可穩定在300 mV左右，功率密度達到125.89 mW/m2，輸出電壓隨外接電阻阻值的增大而增加，輸出功率在外接電阻為1 000 Ω時最大。

2.3 MFC處理重金屬廢水和脫鹽

從MFC的工作原理可知，MFC陰極具有還原能力，陽極具有氧化能力。產電過程中，陰極可以將高價態金屬離子還原為低價態金屬離子或金屬單質，陽極可以將可溶的低價態金屬離子氧化為不溶的高價態金屬氧化物。如Huang等[18]研究發現，通過接種Cr6+污染的土壤微生物，成功在生物陰極型MFC中實現了Cr6+的還原;Cheng等[19]研究發現在MFC陽極表面Fe2+被氧化成不溶于水的Fe3+;Cao等[20]在研究雙極膜MFC產電的同時，成功實現了雙極膜中間的腔體內的脫鹽過程，且脫鹽率高達90%。

2.4 MFC用于生物脫氮

Clauwaert等[21]發現在兩室型MFC的陰極，NO3－在微生物作用下被還原為N2，實現了MFC中反硝化過程。You等[22]將兩室型反硝化MFC和好氧硝化池串聯，在該組合工藝中實現了產電、有機物去除、脫氮的全過程。朱峰[23]對下流式微生物燃料電池脫氮的研究發現，脫氮時間隨著電壓的升高而減小，當電壓升高到450 mV左右，脫氮時間縮減到46 h，氨氮去除率達到95.2%，但是隨著電壓進一步上升到550 mV，脫氮時間并沒有進一步的縮短，氨氮去除率略有上升，達到97.1%，電荷轉移效率基本維持在100±5%左右的較高水平。李金濤[24]也研究了利用微生物燃料電池進行脫氮，MFC的最大電流密度和最大功率密度在陰極進水pH值為6.0時達最大值，分別為199.1 A/m3NC、73.6 W/m3NC，最大NO－3-N的去除負荷在陰極進水pH值為6.5時達最大值0.431 kg/(m3·d)。

2.5 MFC用于脫硫過程

由于MFC的陽極具有氧化作用，通常－2價硫在氧化還原電位高于－0.27 V時，可被氧化為0、+4和+6價的硫。Rabaey等[25]以鐵氰化鈉為陰極催化劑，在MFC陽極中將硫化物氧化為單質硫。Zhang等[26]應用MFC的氧化還原作用，成功地實現了陽極硫化物的氧化，并且硫化物的去除率達到82.2%，同時MFC的最大產電功率為614.1 mW/m2。

2.6 MFC用于脫氯過程

顧荷炎[27]以氧氣和對氯酚(4-chlorophenol，4-CP)為陰極氧化劑構建了雙室MFC，以乙酸鈉為燃料，對產電性能及含氯酚廢水脫氯進行了研究，結果表明:以4-CP為氧化劑構建的MFC具有較好的產電性能，4-CP初始濃度為60 mg/L，外電阻為245 Ω時，最大輸出功率密度為12.4 mW/m2，庫侖效率達到22.7%，并能有效協同降解陰極室內的污染物4-CP，45 h內4-CP被完全還原生成苯酚和氯離子。

3 研究展望

微生物燃料電池因其獨特的優勢被廣泛應用于環境治理的各個領域，但由于MFC輸出功率低束縛了MFC發展。因此，可借助生物電化學、生物傳感器、納米材料、基因工程等技術進行深入研究，以期MFC更加廣闊的應用前景。

產電性能上，產電微生物種類、內阻、基質種類、基質濃度、緩沖液溶液、溫度等對產電性能的影響應進一步深入研究，提高產電效率。

電極材料方面，應尋求利于微生物吸附的多孔疏松材料，通過預處理陽極材料提高微生物在電極表面的富集密度。

MFC結構上，從質子交換膜的改善、生物膜固化等技術方面，進一步優化反應器的結構，減少內阻以增大輸出功率，與污水處理工藝耦聯。改進陰極、陽極室厚度對MFC產電性能的影響。

催化劑方面，催化劑種類、催化原理、電子傳遞機理等方面還需進一步的研究。

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