ACF負(fù)載Ce、N摻雜TiO2光催化劑凈化甲醛試驗(yàn)

李俊杰，莫德清，安學(xué)文，張倩，馬高恒，陳金月，覃皓俊

(桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西桂林541004)

0 引言

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。在各種半導(dǎo)體光催化材料中，TiO2因?yàn)榫哂谢瘜W(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)廉、無毒、光生電子和空穴的電勢高及氧化還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。但是在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2仍然存在一定局限，如帶隙較寬，對光量子利用率低，且光生載流子復(fù)合率較高[1－4]。對TiO2的摻雜改性可以促進(jìn)其對光量子的利用效率，提高其催化活性。在TiO2中摻入Ce稀土金屬元素和N非金屬元素可加強(qiáng)TiO2在可見光吸收范圍的吸收強(qiáng)度，提高光催化效率[5－9]，同時(shí)利用金屬和非金屬的協(xié)同效應(yīng)來提高TiO2的光催化性能[10－11]。甲醛催化氧化的關(guān)鍵是催化劑，而甲醛的催化氧化是固(催化劑)－氣反應(yīng)，這就要求催化劑與甲醛首先易形成良好接觸。活性炭纖維(ACF)相比于活性炭顆粒，具有比表面積大、孔徑小、吸附效果好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易破碎等優(yōu)點(diǎn)[12－15]，可以將其作為TiO2的載體。將TiO2負(fù)載在ACF上組成復(fù)合型光催化劑，在光照條件下ACF對空氣污染物的吸附作用和TiO2的光催化作用相互作用效果疊加，大大增強(qiáng)了光催化劑降解污染物的效率[16－19]。

本文試驗(yàn)是在TiO2中摻入Ce稀土金屬和N非金屬，并用活性炭纖維(ACF)負(fù)載組成復(fù)合光催化劑，研究單一的Ce和N摻雜對催化劑降解甲醛的效果及最佳摻雜比例。在此基礎(chǔ)上考察了Ce和N的共摻雜對甲醛降解效果的影響，及共摻雜條件下催化劑是否兼具單一摻雜催化劑各自的優(yōu)點(diǎn)，從增加電子的捕獲效率和可見光的利用率兩個(gè)角度來增強(qiáng)光催化劑的催化效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

鈦酸四丁酯(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，活性炭纖維(AR，江蘇南通蘇通活性炭纖維有限公司)，硝酸鈰(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氨水(AR，西隴化工股份有限公司)，無水乙醇(AR，廣州光華化學(xué)廠有限公司)。

1.2 TiO2復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 ACF的預(yù)處理將活性炭纖維切成方形小塊在60℃的恒溫水浴鍋(蒸餾水)中浸泡1 h，然后在80℃的恒溫干燥箱中干燥3 h，置于干燥器中備用[20]。

1.2.2 光催化劑制備TiO2/ACF光催化劑的制備采用溶膠－凝膠法合成[21]。在室溫下，將10 mL鈦酸丁酯加入57 mL無水乙醇，于250 mL燒杯中磁力攪拌30 min，得到均勻溶液A;將28.5 mL無水乙醇、0.15 mL冰醋酸、7.4 mL去離子水與1 mL的硝酸充分混合形成溶液B;在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中，靜置1 h，得到均勻的膠體。陳化1 h后將ACF浸漬在溶膠中，超聲波儀中超聲10 min，使TiO2粒子負(fù)載在活性碳纖維上，提拉后在室內(nèi)自然風(fēng)干，將樣品放入有氬氣保護(hù)的馬弗爐中，于550℃下煅燒2 h。

Ce-TiO2/ACF光催化劑的制備過程與TiO2/ACF的制備類似，以硝酸鈰作為Ce源，以2 mol/L HNO3溶解硝酸鈰，使其濃度為0.05 mol/L，并在硝酸鈰中加入少量的檸檬酸。將所需量的Ce加入B溶液中，Ce的摻雜量按照加入溶膠中Ce和TiO2的摩爾比n計(jì)算，n(Ce/TiO2)為別為0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.80%、1.50%、3.00%、6.00%、10.00%。在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中;陳化、負(fù)載和保溫與TiO2/ACF制備相同。

N-TiO2/ACF光催化劑的制備是以氨水作為氮源，在B溶液中加入所需量的氨水(c=0.5 mol/L)，N的摻雜量按照加入溶膠中N和TiO2的摩爾比n計(jì)算，n(N/TiO2)分別為0.50%、1.00%、1.50%、3.00%、6.00%、10.00%。在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中。陳化、負(fù)載和保溫與TiO2/ACF制備相同。

Ce-N-TiO2/ACF光催化劑的制備是將一定量的Ce和N加入B液中，在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中。陳化、負(fù)載和保溫與TiO2/ACF制備相同。

1.3 表征

掃描電子顯微境(SEM)表征在JEOL－6380LV型(日本電子公司)掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，操作電壓15 kV。XRD測試在Bruker D8 ADVANCE型(德國BRUKER公司)X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶波長λ=0.154 1 nm，以2°/min掃描速度在20°～80°范圍內(nèi)掃描，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。紫外－可見吸收光譜采用UV-3600紫外可見分光光度計(jì)(津島香港有限公司)進(jìn)行掃描。

1.4 催化劑活性評價(jià)

催化劑活性評價(jià)裝置如圖1所示，甲醛產(chǎn)氣瓶置于水浴中以確保鼓氣量穩(wěn)定，調(diào)節(jié)甲醛的濃度和水浴溫度來控制氣相中甲醛的濃度，氣體流速設(shè)為0.5 L/min，光催化反應(yīng)器中連通氣路的石英管內(nèi)徑26 mm，長250 mm，內(nèi)置復(fù)合催化劑，分別在石英管的上、下方放置2支激發(fā)光主波長為254 nm的8 W紫外燈(UV)。

圖1 評價(jià)裝置Fig.1 Apparatus for catalyst activity evaluation

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 樣品的形貌

圖2分別為以活性炭纖維負(fù)載摻鈰二氧化鈦樣品(Ce-TiO2/ACF，圖2a)、摻氮二氧化鈦樣品(NTiO2/ACF，圖2b)和鈰氮共摻雜的二氧化鈦樣品(Ce-N-TiO2/ACF，圖2c)的電鏡掃描照片。樣品表層TiO2由粒徑約200 nm的顆粒組成，Ce-TiO2/ACF的粒子較均勻，N-TiO2/ACF和Ce-N-TiO2/ACF粒子更為致密。圖3為樣品表面TiO2晶型結(jié)構(gòu)的XRD分析譜圖，由XRD結(jié)果可知，2θ=25.37°、37.9°、48.12°、54.1°、55.9°、62.69°、69.12°、70.36°和75.15°均為二氧化鈦銳鈦礦型特征峰;在2θ=25.37°出現(xiàn)最強(qiáng)衍射峰，此為銳鈦礦TiO2的101晶面特征峰，可見樣品表面負(fù)載的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.2 樣品的紫外－可見吸收光譜

圖2 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the samples

樣品的紫外－可見吸收光譜見圖4。摻雜后的樣品都出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，其中單一摻N的樣品紅移最多，Ce-N共摻雜樣品次之。TiO2中摻雜金屬離子，可引發(fā)晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位作為電子捕獲陷阱，能夠分離電子和空穴，達(dá)到提高光量子效率的目的，同時(shí)還能改變能帶結(jié)構(gòu)，減小禁帶寬度，從而拓寬TiO2的光譜吸收范圍。TiO2的非金屬原子摻雜在一定程度上可以降低電子云軌道對電子的束縛，有利于電子－空穴遷移至TiO2的表面進(jìn)行催化反應(yīng)，同時(shí)導(dǎo)致禁帶變窄，使吸收光譜紅移。

2.3 單一Ce摻雜復(fù)合催化劑凈化甲醛的效果

從圖5可知，適量摻雜Ce可以提高催化劑在紫外光下的催化活性。隨著Ce含量的增加，催化劑的活性隨之增加。當(dāng)n(Ce/TiO2)=0.80%時(shí)，Ce-TiO2/ACF對甲醛的催化凈化效果最好。在6.24 mg/m3的甲醛濃度下，其對甲醛的降解率最高達(dá)76.16%，相對于TiO2/ACF平均提高了17.06%。當(dāng)Ce摻雜量大于0.80%時(shí)，催化劑活性出現(xiàn)下降趨勢。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜圖Fig.4 UV-visible absorption spectra of the samples

圖5 不同比例摻雜Ce-TiO2/ACF凈化甲醛效果Fig.5 Effect of different doping ratio of Ce-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

這可能是由于TiO2中摻雜金屬離子，可引發(fā)晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位作為電子捕獲陷阱能夠分離電子和空穴，當(dāng)摻雜量適量時(shí)引發(fā)晶格畸變更利于電子和空穴分離。

2.4 單一N摻雜復(fù)合催化劑凈化甲醛的效果

圖6顯示，當(dāng)n(N/TiO2)的比例為1.50%時(shí)，光催化劑的催化活性最高，在甲醛濃度為7 mg/m3的條件下，光催化劑對甲醛的平均降解率為53.61%，相對于TiO2/ACF平均提高了1.90%。少量的N摻雜可以改善催化劑在紫外光下的活性;但隨摻N量增多，光催化劑催化活性出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象，這可能與N是電負(fù)性較大的非金屬元素有關(guān);N過量時(shí)會影響到吸附氧物種的量，吸附氧物種的表面吸附和擴(kuò)散作用主導(dǎo)著光催化氧化中各氧種的傳遞過程，從而影響催化活性。

圖6 不同比例摻雜N-TiO2/ACF評價(jià)Fig.6 Effect of different doping ratio of N-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

2.5 Ce、N共摻雜復(fù)合催化劑凈化甲醛的效果

圖7表明，適當(dāng)Ce-N配比共摻雜改性催化劑可以在一定程度上提高催化劑的活性，當(dāng)n(Ce)∶n(N)∶n(TiO2)=0.80%∶6.00%∶1，Ce-N-TiO2/ACF催化活性最高，在6.32 mg/m3的甲醛濃度下其對于甲醛的平均降解率達(dá)到了56.75%，相比于TiO2/ACF的53.08%平均提高了5.04%。但試驗(yàn)表明，一些配比的Ce、N共摻雜TiO2/ACF對比TiO2/ACF催化性能也出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，主要的原因有:①Ce、N共摻雜TiO2的制備過程中Ce、N元素沒有很好地與TiO2鍵合;②由SEM可見，Ce、N共摻雜使TiO2顆粒可能會出現(xiàn)堆積，比表面積減小，影響了催化劑的光催化活性;③Ce、N元素的摻入改變了TiO2的能級結(jié)構(gòu)，影響了光生載流電子的生成效率，電子－空穴對的復(fù)合幾率增加;④Ce、N兩種元素的摻雜使得TiO2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響了催化活性。

2.6 光催化劑負(fù)載量對催化性能的影響

由圖8發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合光催化劑負(fù)載次數(shù)的增加，催化劑的催化活性降低。2次和3次負(fù)載比1次負(fù)載的催化效率分別降低了14.31%和9.45%，其原因是TiO2負(fù)載次數(shù)增加后，ACF上的孔隙結(jié)構(gòu)被覆蓋，催化劑的比表面積減小，從而使ACF吸附氣體甲醛的能力減弱，導(dǎo)致催化效率降低。

圖7 不同比例Ce、N共摻雜TiO2/ACF評價(jià)Fig.7 Effect of different doping ratio of Ce，N-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

圖8 不同負(fù)載次數(shù)TiO2/ACF對催化活性的影響Fig.8 Effect of different loading times on TiO2/ACF catalytic activity

2.7 甲醛濃度對復(fù)合催化劑活性的影響

復(fù)合光催化劑降解甲醛試驗(yàn)使用的氣體甲醛濃度分為高濃度和低濃度:高濃度甲醛的空白濃度范圍在(30±2)mg/m3，低濃度甲醛的空白濃度范圍在(7±2)mg/m3。

圖9表明，無論是Ce摻雜TiO2/ACF還是N摻雜TiO2/ACF，催化劑對低濃度甲醛的降解率均高于對高濃度甲醛的降解率。Ce、N共摻雜型TiO2/ACF光催化劑對低濃度甲醛的去除效率更高，原因可能是高濃度的甲醛使TiO2表面吸附的甲醛量較多，覆蓋了部分活性中心點(diǎn)位，催化活性被抑制。低濃度下，Ce、N配比適宜的催化劑時(shí)，甲醛的去除率可達(dá)到70%以上，表明Ce、N共摻雜型TiO2/ACF可能較適宜凈化室內(nèi)空氣中的低濃度甲醛。

3 結(jié)論

圖9 高低濃度甲醛對Ce、N摻雜型TiO2/ACF催化活性的影響Fig.9 Effect of high and low concentrations of formaldehyde on catalytic activity for TiO2/ACF doped by Ce and N

采用溶膠－凝膠法在活性炭纖維(ACF)上分別負(fù)載Ce摻雜TiO2、N摻雜TiO2、Ce、N共摻雜TiO2組成復(fù)合光催化劑，煅燒溫度為550℃。研究表明，表面負(fù)載的光催化劑顆粒均勻，為銳鈦礦型，摻雜后的復(fù)合光催化劑樣品吸收光譜產(chǎn)生了紅移;Ce、N兩種元素?fù)诫s入TiO2后，TiO2/ACF的光催化性能都有了不同程度的提高;單一Ce摻雜TiO2/ACF的摻雜比例n(Ce/TiO2)=0.80%較佳;單一N摻雜TiO2/ACF的摻雜比例n(N/TiO2)=1.50%較佳;Ce、N共摻雜TiO2/ACF的最佳摻雜比例適當(dāng)時(shí)，如n(Ce)∶n(N)∶n(TiO2)=0.80%∶6.00%∶1，可提高甲醛降解率，配比不合理可能會出現(xiàn)下降;TiO2在ACF上的負(fù)載厚度會影響催化劑的催化效率，TiO2負(fù)載次數(shù)增加后，催化劑的催化效率出現(xiàn)了下降;復(fù)合光催化劑在低濃度甲醛下的降解率高于在高濃度甲醛下的降解率。

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