鈣在果蔬生產(chǎn)加工應(yīng)用中的研究進(jìn)展

于紅果 陳復(fù)生 賴少娟 張麗芬

（河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450052）

鈣作為一種大量的營(yíng)養(yǎng)元素，被人們認(rèn)識(shí)已超過百年，它是果蔬正常發(fā)育必不可少的元素之一，不僅能夠維持細(xì)胞壁和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，還可以作為第2信使等［1］。鈣不僅為植物的生長(zhǎng)發(fā)育提供礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)，同時(shí)還具有特殊的生理功能，可以從諸多方面影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育及果實(shí)品質(zhì)，如鈣供應(yīng)不足則會(huì)引起多種生理失調(diào)癥［2］。

果實(shí)的硬度往往與其鈣的含量有關(guān)，高水平的鈣可以維持果實(shí)的硬度。研究［3］表明外源鈣的加入可以提高果實(shí)內(nèi)源鈣的水平，從而可以維持甚至增強(qiáng)果實(shí)硬度。采后鈣處理能夠抑制果實(shí)的呼吸和減少乙烯釋放量［4］，激活果實(shí)體內(nèi)一些酶［5］，誘導(dǎo)果實(shí)在體內(nèi)合成天然抗菌物質(zhì)，增強(qiáng)果蔬抗衰老的能力，延緩果蔬采后衰老［6］，進(jìn)而達(dá)到延長(zhǎng)果實(shí)貯藏期提高果實(shí)品質(zhì)的目的。

1 植物中的鈣

鈣離子是生物維持生命狀態(tài)的一種必須的營(yíng)養(yǎng)元素，植物體內(nèi)鈣的含量為0.1%～0.5%［7］，但是鈣在植物中的分布并不均勻，就鈣存在的不同器官而言，莖葉中的含量較高，而在根部、果實(shí)、種子鈣含量較低。另外，即使同一部位上的植物細(xì)胞內(nèi)鈣的分布也很不均勻［8］，大部分存在于細(xì)胞壁上，在細(xì)胞內(nèi)部，鈣的存在有3種形式，分別是游離鈣、結(jié)合鈣及貯存鈣［9］。根據(jù)其存在的具體位置不同分為兩種，即胞外鈣（extracellular calcium）和 胞 內(nèi) 鈣 （intracellular calcium）。 其中存在于細(xì)胞壁區(qū)域的鈣稱為胞外鈣，存在于細(xì)胞內(nèi)的鈣稱胞內(nèi)鈣（intracellular calcium）［10］。

1.1 胞外鈣

胞外鈣濃度在1～5mmol/L［11］，相對(duì)于胞內(nèi)鈣的濃度較大，它能夠保護(hù)細(xì)胞壁和原生質(zhì)結(jié)構(gòu)功能的完整性。胞外的鈣離子進(jìn)入細(xì)胞主要有3種途徑：Ca2＋—滲透性通道、電壓門控制的Ca2＋通道和環(huán)核苷酸門控的［12］。一般來說植物組織中的胞外鈣作用主要有4個(gè)：① 絕大多數(shù)的鈣會(huì)與果膠質(zhì)結(jié)合，維持細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)；② 鈣可以將生物膜表面的磷酸鹽、磷酸酯與蛋白的羧基橋接起來，起到穩(wěn)定和保持細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)；③ 提高胞外Ca2＋進(jìn)而補(bǔ)充胞內(nèi)Ca2＋，參與信息傳遞，起到胞外信使作用；④ 在細(xì)胞膜及細(xì)胞壁內(nèi)表面調(diào)節(jié)離子環(huán)境，降低由低pH值、有毒離子、營(yíng)養(yǎng)不均衡等造成的對(duì)細(xì)胞的不利影響［13］。

1.2 胞內(nèi)鈣

液泡和內(nèi)質(zhì)網(wǎng)是細(xì)胞胞內(nèi)主要的鈣離子庫，其自由Ca2＋濃度很低（低于1μmol/L），并受到細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外諸多信息的調(diào)節(jié)［13］。這是因?yàn)殁}離子本是一種細(xì)胞毒害劑，若鈣離子濃度過高，將會(huì)干擾植物的能量代謝［14］，這是因?yàn)橹参锏哪芰看x是以磷酸為基礎(chǔ)的，而鈣離子能與磷酸結(jié)合產(chǎn)生沉淀，同時(shí)也與能量的代謝過程產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。這些細(xì)胞內(nèi)鈣主要作用是作為第2信使來傳遞刺激信號(hào)，胞內(nèi)鈣庫上的鈣信號(hào)產(chǎn)生途徑主要有3種：1，4，5－三磷酸肌醇（IP1）途徑、cADPR激活的Ca2＋釋放通道和Ca2＋誘導(dǎo)的Ca2＋釋放通道［15］。Ca2＋被認(rèn)為是植物體內(nèi)生物和生理過程的主要細(xì)胞內(nèi)調(diào)節(jié)物。Ca2＋—ATP酶可以將細(xì)胞質(zhì)溶液中的Ca2＋抽回到細(xì)胞質(zhì)溶液外，通過這樣一個(gè)過程可以確保細(xì)胞質(zhì)溶液中的低濃度的Ca2＋，從而保證細(xì)胞可以進(jìn)行正常的代謝活動(dòng)。

2 施鈣措施

鈣作為組成植物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，鈣離子可以通過與膜磷脂的磷脂基及膜蛋白的羰基形成鈣離子橋來保證膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［16］，因此鈣供應(yīng)不足易引起細(xì)胞質(zhì)膜解體。在果蔬生長(zhǎng)時(shí)期，采用追加鈣肥或噴淋適當(dāng)濃度的鈣溶液可以促進(jìn)果蔬植株對(duì)鈣的吸收，提高果實(shí)中的鈣含量。采后鈣處理一般有3種方式：鈣液浸泡、真空滲透、壓力滲透，其中試驗(yàn)［17］證明：壓力滲透作用最好，真空滲透次之，而自然地浸泡作用最弱。CaCl2、Ca（NO3）2或Ca（NO3）2·4H2O、Ca（OH）2、Ca（Ac）2等是目前采后浸果最常用的鈣溶液。CaCl2是采后鈣處理中最常用的鈣劑，但其處理時(shí)間和濃度常因果實(shí)種類和品種而異，多采用l%～12%的CaCl2溶液進(jìn)行2min左右浸泡處理［18，19］。壓力滲透范圍為7～50kPa，真空滲透多采用33.33kPa真空度［19］。浸果后鈣首先被果皮吸收，后期鈣會(huì)由果肉向果皮轉(zhuǎn)移，適當(dāng)增加鈣液溫度可提高果實(shí)的吸鈣能力，促使鈣由果皮向果肉移動(dòng)。

3 鈣處理在果蔬中的應(yīng)用研究

鈣是植物需要的大量元素，但是由于植物運(yùn)輸鈣比較困難，果實(shí)常因缺鈣引起許多生理病害，如蘋果的苦痘病及鴨梨的黑心病等，因此常常在采用果蔬采前追加鈣肥及采后鈣液浸果等方法來提高果蔬的品質(zhì)。

3.1 采前處理

果蔬采收前施鈣，常常是在果實(shí)生長(zhǎng)發(fā)育初期到采摘前分一次或幾次追施各種易吸收的不同形態(tài)的鈣來增加果實(shí)中的鈣含量，以提高果實(shí)品質(zhì)。

王強(qiáng)等［20］以臍橙為研究對(duì)象，在臍橙的果實(shí)發(fā)育初期及果實(shí)膨大期兩次采用不同濃度不同類型的鈣化合物對(duì)臍橙進(jìn)行葉面噴施鈣處理，之后定期摘取臍橙果實(shí)進(jìn)行理化測(cè)定。從其試驗(yàn)結(jié)果來看，低濃度的硝酸鈣（0.5%）處理較明顯地提高了果皮中的鈣含量，并且有效保持了果皮中原果膠的含量，延緩了果皮中原果膠分解，從而減緩了果實(shí)變軟和衰老。從果實(shí)的品質(zhì)來看，鈣處理減少了臍橙汁囊的粒化和枯水，經(jīng)過增鈣處理的果實(shí)在貯藏后的出汁率也要高于對(duì)照組的果實(shí)，從這方面看鈣處理提高了果實(shí)的采后品質(zhì)。對(duì)同一種鈣液來說，0.5%濃度溶液對(duì)延緩果實(shí)衰老效果是最為顯著的，這可能是由于過多的鈣素會(huì)造成與其他元素之間的失衡，或者對(duì)果實(shí)造成了毒害，從而導(dǎo)致1.0%和1.5%濃度不如低濃度的效果顯著；而對(duì)不同種類的鈣化合物來說，硝酸鈣的效果要優(yōu)于檸檬酸鈣和碳酸氫鈣，這可能與不同類別的陰離子有關(guān)。因此果實(shí)中鈣與其他元素的平衡關(guān)系以及不同種類的鈣對(duì)延緩果實(shí)衰老的調(diào)控作用還有待于進(jìn)一步研究。

李賀等［21］為研究水培大蒜最適宜的鈣液濃度，以水培大蒜為研究對(duì)象，使用不同鈣濃度的營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)行大蒜水培，在大蒜不同生長(zhǎng)期分別測(cè)定大蒜葉片的色素含量和光合參數(shù)、單蒜薹鮮質(zhì)量、蒜薹直徑等指標(biāo)，綜合多指標(biāo)來評(píng)價(jià)鈣對(duì)水培大蒜的影響。結(jié)果顯示：在較低鈣濃度范圍中葉片中色素含量、光合速率、蒸騰速率等會(huì)隨著鈣濃度的增大而升高；當(dāng)鈣濃度超過3.0mmol/L后，這些指標(biāo)則隨著濃度的增大而降低；后續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蒜薹抽薹率、鮮質(zhì)量、直徑和鱗莖的鮮質(zhì)量及橫徑等指標(biāo)隨著鈣濃度的升高也呈現(xiàn)這種先升高后降低的趨勢(shì)，在鈣濃度為3.0mmol/L時(shí)最大；從產(chǎn)品質(zhì)量來看，蒜薹中大蒜素、可溶性糖、Vc及可溶性蛋白含量也隨鈣濃度的增大而減小，在3.0mmol/L鈣濃度下達(dá)到最高值。因此適量的鈣能顯著提高蒜薹質(zhì)量和各營(yíng)養(yǎng)成分的含量，低鈣或高鈣均不利于其合成（3.0mmol/L鈣處理的大蒜素含量最高），可能因?yàn)楦邼舛鹊拟}可能會(huì)抑制有關(guān)酶的活性，從而導(dǎo)致大蒜素等的合成受阻。綜合各個(gè)指標(biāo)來看，水培條件下大蒜的最適宜生長(zhǎng)濃度為3.0mmol/L。

為尋求最適宜沾化冬棗發(fā)育的鈣制劑，邢尚軍等［22］在冬棗的幼果期至采摘前分3次噴施包括的離子鈣、螯合鈣和納米鈣的溶液到果實(shí)表面，并在棗成熟后采摘定期取樣測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。結(jié)果表明，同清水對(duì)照組相比，3種形態(tài)的鈣處理均有效地抑制了冬棗貯藏期間的褐變及硬度的變化，幾種不同處理都能有效地抑制貯藏后VC的消耗，但各個(gè)處理之間效果差異不顯著，其中螯合鈣的處理效果最佳。各不同處理間冬棗可溶性糖、可溶性固形物的含量差異很小，采摘時(shí)可滴定酸差異也不大，但當(dāng)貯藏至第60天時(shí)，空白組酸度的下降要高于其他噴鈣處理。總之，各種鈣處理對(duì)冬棗采后貯藏期間各種營(yíng)養(yǎng)成分的保持都有一定的積極作用，而在該試驗(yàn)所選用的3種鈣制劑中，螯合性鈣處理的效果最為顯著，與其它處理組的差異最為明顯，這可能與不同鈣制劑的分子結(jié)構(gòu)大小及果實(shí)對(duì)鈣的特殊需求有關(guān)，其具體原因還有待于更進(jìn)一步的研究。

3.2 采后處理

果蔬在采后貯藏過程中是作為一個(gè)離體組織存在的，失去了生長(zhǎng)發(fā)育時(shí)的各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的供給，導(dǎo)致呼吸底物不斷消耗而缺乏，從而迅速衰老腐敗。采后的浸鈣處理能夠增加果實(shí)中鈣的含量，外源鈣離子與細(xì)胞膜上的磷脂分子相結(jié)合，可以起到穩(wěn)定生物膜的作用，減少有機(jī)酸、糖等呼吸基質(zhì)的消耗，抑制延緩果實(shí)組織的衰老［23］，在減少果實(shí)腐爛和延長(zhǎng)果實(shí)保鮮期等多方面具有明顯的效果。

鈣處理延緩果蔬后熟的機(jī)理主要有：① 維持細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和功能；② 降低細(xì)胞壁降解酶活性；③ 降低呼吸強(qiáng)度和減少乙烯釋放量；④ 激活果實(shí)中的一些氧化酶，誘導(dǎo)果實(shí)合成植保素［24］。因此采用適當(dāng)濃度的鈣溶液對(duì)采后果實(shí)進(jìn)行處理可改善果實(shí)的保鮮效果。

吳瑕等［25］采用不同濃度（1%，3%，5%）的氯化鈣對(duì)采后李子進(jìn)行浸泡處理（15min），研究室溫下鈣對(duì)儲(chǔ)藏期李子果實(shí)品質(zhì)的影響。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，所有組的李子果實(shí)中固形物含量、滴定酸含量、果實(shí)硬度均逐漸下降，果實(shí)的呼吸強(qiáng)度和腐爛率呈上升趨勢(shì)，但不同濃度的鈣處理其變化的幅度不同。鈣處理均明顯延緩了果實(shí)的衰老腐敗，其中3%處理效果最好，5%處理較差。結(jié)果可以看出，鈣處理可以維持果實(shí)硬度，并且在保持并改善果實(shí)品質(zhì)方面有較好的效果［26］，浸鈣處理降低了貯藏期果實(shí)的腐爛率，韓英群等［27］的研究也有類似結(jié)論。但是該試驗(yàn)的方法為采后浸鈣，得到的適宜鈣濃度為3%，這個(gè)結(jié)果較前人得出的適宜濃度高一些，這可能與水果品種或采摘時(shí)的成熟度的不同有關(guān)。在對(duì)李子鈣處理后還觀察到5%的鈣浸泡組的李子果實(shí)在貯藏后期出現(xiàn)不同程度的“爆皮”現(xiàn)象，可能是高濃度鈣聚集在了果實(shí)表面并對(duì)其造成了鹽害，阻礙了果皮上的氣孔、細(xì)胞壁及細(xì)胞膜的通道，影響了果皮上鈣的移動(dòng)及再分配，使果實(shí)正常生理活動(dòng)無法進(jìn)行，從而加速了果實(shí)的衰老腐敗，為微生物的侵染與繁殖提供了有利的條件，使果實(shí)呼吸強(qiáng)度增大，腐爛率迅速升高。然而鈣的濃度過低時(shí)，其效果會(huì)不明顯甚至起不到作用，而選擇鈣濃度過高又會(huì)對(duì)果實(shí)造成一定的傷害，因此只有選擇適宜濃度的鈣才能起到延緩果實(shí)衰老，延長(zhǎng)果實(shí)的貯藏保鮮期和改善果實(shí)品質(zhì)的作用。

為探明富士蘋果采后鈣處理的最適濃度，關(guān)軍鋒等［28］以富士蘋果為試材，采用0%，2%，3%，4%4種不同濃度的CaCl2浸泡果實(shí)。結(jié)果顯示：4種濃度的鈣處理中以2%濃度的CaCl2處理的效果最好；采后鈣處理能有效保持蘋果在貯藏期間的硬度，有效減緩水溶性果膠（WSP）含量的增加和共價(jià)結(jié)合果膠（CSP）含量的減少，這與前人［28，29］在蘋果采后貯藏的研究結(jié)果是相同的。2%濃度的鈣溶液有效地延緩了果實(shí)的軟化，延長(zhǎng)了蘋果的貨架壽命。該研究還發(fā)現(xiàn)貯藏期蘋果果實(shí)中WSP和CSP含量與其硬度有著互相密切的關(guān)系，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，果實(shí)逐漸開始軟化，硬度下降，果實(shí)內(nèi)CSP含量的下降趨勢(shì)與WSP含量上升趨勢(shì)相符，可以推測(cè)在貯藏期間果實(shí)的CSP向WSP轉(zhuǎn)化，但是這二者的關(guān)系與其中的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

張艷芳等［30］以浸鈣結(jié)合靜電場(chǎng)對(duì)柑橘進(jìn)行處理后定期取樣進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定，從試驗(yàn)結(jié)果來看，浸鈣結(jié)合靜電場(chǎng)對(duì)柑橘的保鮮效果要優(yōu)于浸鈣或靜電場(chǎng)單獨(dú)使用的效果。浸鈣結(jié)合靜電場(chǎng)處理明顯延緩了柑橘的衰老變質(zhì)，其感官評(píng)價(jià)也優(yōu)于其他處理組，保鮮效果明顯。

4 結(jié)論與展望

有關(guān)數(shù)據(jù)［31］顯示中國每年在果蔬采摘、運(yùn)輸和貯藏等環(huán)節(jié)上損失率達(dá)25%～30%，損耗量居世界首位，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家損失率（5%）。用化學(xué)保鮮劑貯藏果實(shí)，不僅能節(jié)約能源，且方便有效，在未來的應(yīng)用中可以將鈣處理與其他如熱處理、真空及電場(chǎng)等技術(shù)相結(jié)合來提高效率，相信未來鈣在果蔬產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用會(huì)越來越廣，發(fā)揮越來越重要的作用，關(guān)于其中的機(jī)理也會(huì)越來越清楚。

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