氟利昂F—113分子構型和紅外光譜的第一性原理計算

吳曉陽 李凌昊 劉玉柱 何仲福 羅禮海 王亞麗

摘 要：大氣臭氧層破壞越來越嚴重，氟利昂在太陽紫外光輻射下解離生成破壞臭氧的游離態鹵素原子，是主要元兇之一。文章采用第一性原理計算了氟利昂F-113（三氟三氯乙烷）分子構型和紅外光譜。首次通過高精度基組（B3LYP/6-311G++（d，p）密度泛函理論計算方法得到了氟利昂F-113分子的鍵長、鍵角等分子構型參數。并且通過第一性原理計算得到了該分子的紅外光譜，計算結果與美國國家標準局（National Institute of Standards and Technology，NIST）數據庫提供的實驗結果基本吻合。

關鍵詞：氟利昂；第一性原理；紅外光譜；分子結構；大氣臭氧

引言

在大氣中，臭氧層可以吸收有害的太陽紫外輻射，對于保護人類健康以及生存環境非常重要，是人類必不可少的保護傘。氟利昂解離對大氣具有嚴重的破壞作用，強烈的紫外光照射使氟利昂分子發生解離，釋放出高活性游離態的氯自由基，嚴重破壞大氣同溫層中的臭氧，是導致臭氧空洞的最主要元兇。氟利昂分子構型和紅外光譜的計算能為大氣臭氧層的保護提供重要的科研數據。然而目前國內外對氟利昂F-113分子的構型和紅外光譜的第一性原理計算的研究尚未見報道。文章利用第一性原理理論研究了氟利昂F-113的分子構型和紅外光譜，并與實驗結果進行了比較。分析表明，計算結果與實驗數據吻合較好，可以為進一步研究氟利昂衍生物的結構和光譜性質等提供一定的參考依據。

1 理論計算

本工作在密度泛函B3LYP/6-311G++（d，p）理論水平上進行精確的優化計算，頻率分析均無虛頻，說明分子構型為穩定結構。所有計算均通過高斯09軟件完成。

2 計算結果和討論

2.1 分子的穩定構型

通過第一性原理的計算，我們得到了氟利昂F-113分子的穩定構型，如圖1所示。氟利昂F-113分子由2個碳原子3個氟原子和3個氯原子組成。

（a）F-113的穩定結構

（b）計算得到的 F-113分子的紅外光譜（實線）和實驗測量得到的紅外光譜（虛線）比較

圖1

優化后的具體結構參數我們在表1中給出，包括了鍵長、鍵角以及二面角。R12，R13，R14，R15，R16，R25，R27和R28的鍵長分別為1.569■，1.341■，1.343■，1.779■，1.349■，1.779■和1.784■；A（3.1.6），A（4.1.7），A（2.1.3），A（2.1.4），A（5.2.8），A（1.2.7）和A（7.2.8） 的鍵角分別為109.6°，108.7°，109.8°，108.6°，108.6°，111.0°和110.7°。D（6.1.2.8），D（6.1.2.9），D（6.1.2.10），（6.1.2.11），D（6.1.2.12），D（6.1.2.1

3）和D（6.1.2.14）的二面角分別是-176.5°，61.1°，-58.6°，-178.8°，179.5°，61.5°和61.6°。

由此可見，氟利昂F-113分子中的碳氯鍵的鍵長大概在1.78-1.79■，而其中的碳氟鍵的鍵長大概在1.34-1.35■，鍵長越長，鍵能越小，鍵越容易斷，故越不穩定。這也證明了在氟利昂的解離過程中是原子態的氯自由基先被解離出來。碳氯鍵和碳氟鍵的鍵角為108°，基本上沒有發生變化。二面角比較接近60°或者180°。從側面說明采用考慮了電子相關的雜化密度泛函理論B3LYP/6-311G++（d，p）對氟利昂F-113分子進行計算時得到的信息是可靠的。

2.2 F-113的紅外光譜

我們得到了振動頻率和對應的紅外光譜強度，各個頻率對應的強度分別為： 70.62Hz對應的強度為0.23；162.98Hz對應的強度為0.64；199.41Hz對應的強度為0.87；239.26Hz對應的強度為0.07；286.89Hz對應的強度為0.06；311.98Hz對應的強度為0.85；349.49Hz對應的強度為0.07；388.26Hz對應的強度為0.07；431.95Hz對應的強度為0.11；450.32Hz對應的強度為1.42；526.13Hz對應的強度為2.99；647.95Hz對應的強度為11.33；790.21Hz對應的強度為307.49；875.60Hz對應的強度為183.35；1017.90Hz對應的強度為88.71；1095.87Hz對應的強度為192.47；1152.87Hz對應的強度為216.82；1187.54Hz對應的強度為63.99。

首先在HF/3-21G水平上對氟利昂分子進行初步的優化計算，將優化結果作為初始結構，在B3LYP/6-311G++（d，p）理論水平上再進行精確的優化計算和頻率分析，確定得到的構型為穩定構型。從數據中可以看出，分子譜線在450～1200cm-1區間內豐富且密集，分子強度最大的峰位于頻率為1050～1250cm-1范圍內，而離子強度最大的峰在750～800cm-1區間內，分子強度最大的峰數值是307a.u左右，而其對應的頻率是790Hz左右。

為了進一步驗證我們計算的準確性，我們與NIST數據庫提供的實驗值進行比較，結果如圖1（b）所示。實線給出了我們理論計算得到的F-113分子的紅外光譜，而虛線給出了實驗測量值，這里可以明顯看出頻率的計算結果與實驗值之間比較吻合，差異較小。

3 結束語

文章采用密度泛函理論在B3LYP/6-311G++（d，p）基組水平上計算了的氟利昂F-113的分子構型和紅外光譜，理論計算結果與實驗值比較表明，頻率的計算結果與實驗值之間存在的差異較小。

參考文獻

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作者簡介：吳曉陽（1993，6-），男，江蘇南京，本科學歷，研究方向：光信息科學。