例談低熱固相化學反應

吳悅+周益明

摘要：在室溫或低于100℃的溫度下，固體與固體之間的反應稱為低熱固相化學反應。與人們早已認識的傳統高溫固相反應顯著不同的是，它具有節能、高效、環境友好等特點。在文獻調研的基礎上，簡單介紹了低熱固相化學反應。以中學化學教學中典型的低熱固相化學反應為例，介紹了氨態氮的檢驗、侯氏制堿法中副產物氯化銨的處理、葡萄糖氧化等實驗。此外，還介紹了低熱固相反應在納米材料以及鋰離子電池材料制備中的重要應用。期望此內容可為中學化學教學提供一些有益的參考。

關鍵詞：低熱固相反應；知識介紹；納米材料；鋰離子電池材料；中學化學教學

文章編號：1005–6629（2015）3–0079–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

人們對氫氧化鈉溶液和硫酸銅溶液反應是再熟悉不過了，把兩溶液混合迅速產生淺藍色氫氧化銅沉淀，加熱該沉淀會變黑，過濾、洗滌、干燥即可得到氧化銅粉末。那么，若將氫氧化鈉固體和五水合硫酸銅（膽礬）固體混合、研磨，結果會怎樣呢？

實驗顯示，將這兩種固體混合、研磨時，發生了不可思議的變化：立刻有黑色物質生成！對該混合物進行X射線衍射等分析，結果顯示該黑色物質是納米氧化銅[1]。

這就意味著，在室溫條件下，固體氫氧化鈉和五水合硫酸銅固體不僅可以像溶液中那樣非常容易地發生反應，而且反應的產物與溶液相反應的產物是不同的，更加有魅力的是固-固相反應的產物是納米氧化銅。

其實這一典型實驗中蘊藏了固相化學反應的分支領域，即低熱固相化學反應領域的許多奧秘。

1 低熱固相化學反應

通常，人們把在室溫或低于100℃的溫度下，固體與固體之間的反應稱為低熱固相化學反應。固相化學反應不使用溶劑，具有產率高、工藝過程簡單等優點，已成為制備固體材料的有效手段之一。但長期以來，由于傳統的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網絡結構、原子間隙小和牢固的化學鍵等特征，通常制備反應多在高溫下進行，因而在人們的觀念中室溫及低熱溫度下的固相反應幾乎很難進行。正如美國化學家West在其《固體化學及其應用》一書中所寫的，“在室溫下經歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應。欲使反應以顯著速度發生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000～1500℃”[2]。1993年，美國化學家Arthur Bellis等人編寫的《Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion》中也指出，“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于原子或離子在固體內或顆粒間的擴散速度。固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數量級，因此，要在合理的時間內完成反應，必須在高溫下進行”[3]。可見，“固相化學反應只能在高溫下發生”這一片面認識在許多化學家的頭腦中已根深蒂固。

根據固相化學反應發生的溫度將固相化學反應分為三類，即反應溫度低于100℃的低熱固相化學反應、反應溫度介于100～600℃之間的中熱固相化學反應以及反應溫度高于600℃的高熱固相化學反應。相對于前兩者而言，低熱固相化學反應的研究一直未受到重視，幾乎處在初始發展階段，許多工作有待進一步拓展。

日本的Toda教授[4]和德國Kaupp教授[5]的研究表明，能在室溫或低熱溫度下進行的固相有機反應具有無污染、低能耗、高產率的顯著特征，在很大程度上改變了人們對有機化學傳統的選溶劑、低產率、高污染、耗時長的觀念。更加重要的是，Kaupp教授用大量的實驗事實，從有機化學反應的視角證實了固相化學反應沒有化學平衡的制約[5a]。

20世紀80年代中期開始，南京大學的忻新泉教授及其小組[6]對室溫或低熱溫度下的固相配位化學反應進行了較系統的探索，提出了低熱固相化學反應中不存在化學平衡的限制[7]，這與Kaupp教授有異曲同工之處。他們還探討了低熱溫度固-固反應的機理，提出并用實驗證實了固相反應的四個階段，即擴散-反應-成核-生長，每步都有可能是反應速率的決定步驟；總結了固相反應遵循的特有的規律，即低熱固相化學反應存在潛伏期、反應服從拓撲化學控制原理、反應是分步進行的。

經過20多年的發展，低熱固相化學反應無論在理論研究上還是在實際應用上都取得了長足的進步，尤其在合成各種功能材料中發揮了新穎而獨特的作用。

2 在材料合成領域的應用

2.1 應用1 納米材料合成領域

納米材料的光、電、磁、熱、力學、機械等性能與普通材料迥然不同，因而，自20世紀90年代以來，納米材料熱節節攀升。合成納米材料有多種方法，但大多采用液相法，該法制備納米材料的工藝相對比較完善，然而很多時候由于設備投入大以及使用一些對人體有害的有機溶劑，而且只有控制的條件恰當時才能生成納米材料，因此，液相法受到一定限制。也有用氣相法合成納米材料的，該法是將大塊材料加熱使之氣化，在氣體分子或原子冷卻凝聚的過程中重新聚集成較大的納米材料，但該法能耗高，前景不被看好。

2008年，Science期刊的新聞焦點專欄中介紹了Liu等采用固相反應法制備納米材料的所謂新方法[8]，他們在室溫下將金屬鹽（如九水合硝酸鋁）與碳酸氫銨一起混合、研磨，很快生成氫氧化鋁，并釋放出CO2，之后將混合物在300℃下煅燒1h，便可得到粒子大小分布均勻的金屬氧化物（氧化鋁）納米粒子。此法引起美國同行的強烈興趣，聲稱該方法是一個通用、簡單、清潔、靈活的制備納米材料的新方法。他們還組建了Cosmas Inc.公司，力圖把室溫固相反應制備納米材料的技術商業化。

事實上，Liu等所做的工作是重復了忻新泉教授小組十年前的工作[9]，這是一個典型的利用低熱固相化學反應制備簡單金屬氧化物納米材料的方法，忻新泉教授小組還用此法高效地合成了復合氧化物、硫化物、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和多金屬含氧酸鹽等納米材料。

2.2 應用2 鋰離子電池材料合成領域

鋰離子電池是一種可充電電池，具有比能量高、環境污染小等優點，已經廣泛應用于便攜式電子產品如手提電話、便攜式電腦、攝像機等設備中，是現代高性能電池的代表。

鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的研究熱點。LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4是目前研究最多的三種正極材料，它們的合成方法多數采用了低熱固相化學反應的工藝。例如：賈殿增[10]等將LiAc·2H2O、Mn（Ac）2·2H2O、H2C2O4·2H2O按化學計量比置于瑪瑙研缽中充分研磨1h后，放入90℃烘箱中干燥，將干燥后的固體再次研磨，分別在350℃、450℃下熱處理6h即可得到電化學性能優良的LiMn2O4粉末。

除了上述有關LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的合成外，還有一些摻雜型的鋰鈷氧化物等，這些物質作為鋰離子電池的正極材料往往也能提高鋰離子電池的性能，它們的合成也是采用低熱固相化學反應。例如：唐新村[11]等采用低熱固相化學反應法將0.2mol氫氧化鋰和0.2mol草酸混合，于瑪瑙研缽中研磨30min，然后加入0.16mol的醋酸鈷和0.04mol的醋酸鎳，混合研磨60min得中間體，中間體在180℃下真空干燥24h得前驅體，前驅體再在不同溫度下焙燒制得LiCo0.8Ni0.2O2粉體樣品。人們在實踐中發現，低熱固相化學反應法合成鋰離子電池正極材料是非常有效的一個方法，它具有煅燒溫度低、時間短、顆粒均勻、形貌較規整等高溫固相反應所不具有的優點，同時也不需要溶劑，符合環境友好的要求。

3 中學化學中的典型實例

3.1 實例1 氨態氮的檢測反應

3.2 實例2 處理侯氏制堿法中的副產物

著名化學家侯德榜對我國純堿行業的發展作出了重要貢獻。目前純堿的產量和銷量已作為一個國家工業發展水平的標準之一，但是每生產一噸純堿就會副產一噸氯化銨。有人提出[14]，將氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨按照一定的物質的量比加入粉碎機中，混合粉碎一定時間后將產物取出，分析其中殘留氯化銨的量來確定反應的轉化率。通過測定得到如下結論：

（1）以氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨的固-固相反應產物為氨和羥基氯化鈣。

（2）氧化鈣與氯化銨的物質的量比為1.05：1、反應時間1h，或氫氧化鈣與氯化銨的物質的量比為1.02：1、反應時間50min，氯化銨的分解率均達到99.5%。

由此可見，采用低熱固相反應分解氯化銨，可以得到氨氣這樣一個重要的化工原料，具有工藝簡單、投資低、轉化率高、無污染、能耗低等優點，解決了氯化銨作為含氮化肥使用不當造成作物燒苗現象等問題，同時也解決了生產純堿對氯化銨溶液的處理中蒸氨環節浪費大量的水資源和熱資源等問題，符合當今社會綠色化學發展要求。

實例3 改進葡萄糖氧化的實驗

人教版的《化學》必修2及選修5模塊的教材中涉及了葡萄糖的氧化實驗[15]，其方法是將葡萄糖配成溶液，將一根銅絲放在酒精燈上加熱至變黑，迅速伸入上述溶液中，片刻后取出發現銅絲變回原來的紅色，整個過程實際是葡萄糖分子中的醛基變成羧基。這個實驗其實也可以采用低熱固相化學反應進行改進，方法是：將一定量的葡萄糖固體放入大試管中（加入的葡萄糖的量要保證能淹沒繞成螺旋狀的銅絲），取一根10～15cm長的銅絲，下端繞成螺旋狀，在酒精燈上灼燒至紅熱，插入大試管中，使銅絲完全浸沒在葡萄糖固體中，片刻后取出，發現原來已經變黑的氧化銅同樣變為光亮、紅色的銅，現象非常明顯。此改進的優點在于不使用溶劑，節約了水資源，同時這個實驗更能激發起學生對教材實驗進行再探究的濃厚興趣。

4 結束語

低熱固相化學反應與人們早已認識的傳統高溫固相反應有顯著的不同，它具有節能、高效、環境友好等顯著特點，符合時代可持續發展的要求，受到了人們越來越多的關注。在中學化學教學過程中開發一些有意義的關于低熱固相化學反應的實驗，有助于提升學生的思維能力和化學學習興趣，同時教師也能提高課堂演示實驗的效果，可謂一舉兩得。不過，事物都是矛盾的統一體，低熱固相化學反應也不例外，尚有不少問題有待進一步解決，如不少低熱固相化學反應的機理尚不明確，有待人們進一步研究；又如，如何設計合適的反應裝置，使該法用于大規模工業生產；再如，那就是必須謹記低熱固相化學反應具有潛伏期，過了潛伏期后反應的狀況一定要在可掌控的范圍內，隨意將高氯酸鹽或含硝基的化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質研磨時是會發生安全事故的。

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