有機/無機復合高吸水樹脂的制備及性能

韓月云，曹奇領，化全縣，蘆雷鳴，湯建偉，劉詠

（鄭州大學化工與能源學院，國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南 鄭州 450001）

引言

高吸水樹脂（superabsorbent resin， SAR）是一種新型高分子功能材料，具有優良的吸水和保水性能，在農業、園藝、醫藥、食品、日用品等眾多領域均有應用[1-3]。近些年來吸水樹脂得到了廣泛的關注，國內外學者采用不同的制備方法在不同的應用領域進行了研究[4-6]。高吸水樹脂可分為淀粉類、纖維素類及合成樹脂類，其中淀粉類樹脂具有吸水性能強等優點，并且來源豐富、降解性好、無污染，有利于大規模推廣使用[7-12]。目前，生產成本較高是制約保水劑廣泛推廣的一個重要因素，如何改進生產工藝、降低成本是目前主要研究方向，通過添加廉價的礦物土如膨潤土和硅藻土等無機填料來改善高吸水樹脂的性能和降低成本都是有益的嘗試[13-14]。如張蘭等[15]以膨潤土、丙烯酸和丙烯酰胺為主要原料，合成的吸水樹脂吸液性能較佳，且在一定的溫度下能在短時間內降解。何新建等[16]合成的高嶺土/木質素磺酸鈉接枝丙烯酸-丙烯酰胺復合高吸水樹脂，對 Cu2+和 Zn2+的最大吸附量分別為180 mg·g-1和 169 mg·g-1。

本研究以天然玉米淀粉、羧甲基淀粉鈉及丙烯酸為主要原料，采用水溶液共聚法制備高吸水樹脂，在合成過程中創新性加入活性高嶺土，不僅保證了吸水樹脂的吸液能力，同時降低了制備成本，工藝過程主要分為淀粉糊化和接枝共聚兩個步驟。前期工作首先通過正交實驗確定了最佳淀粉糊化條件；本文重點考察接枝共聚過程的最佳工藝條件，并結合FTIR、SEM以及DTA-TG等表征手段分析了合成樹脂的結構和性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

玉米淀粉（市售）；羧甲基淀粉鈉（SCS，阿拉丁）；丙烯酸（AA，AR，天津市華東試劑廠）；高嶺土（kaolin，CP，天津市光顧精細化工研究所）；過硫酸鉀（KPS，AR，天津市華東試劑廠)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA，AR，天津市華東試劑廠）；氫氧化鉀（KOH，河南開封開化有限公司試劑廠）；氯化鈉（NaCl，天津市華東試劑廠）。

1.2 結構和性能表征

對原料及合成樹脂進行了FTIR表征（FT-2000紅外光譜分析儀，上海市實驗儀器廠），樣品先經無水乙醇洗滌，于85℃烘干，采用KBr壓片法進行檢測。利用掃描電鏡（7500-F，日本電子）對合成樹脂進行形貌分析，樣品測試前經粉碎、洗滌，烘干后粘在載樣板上進行噴金處理。采用 DTG-60（日本島津）分析了高吸水樹脂的熱穩定性，取樣品10 mg，在高純氮氣氣氛下從室溫升至600℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

1.3 高吸水樹脂的合成

取2 g淀粉置于四口瓶中，氮氣氣氛下加入蒸餾水，攪拌一定時間進行糊化反應，反應完成后冷卻待用；稱取高嶺土、羧甲基淀粉鈉（固定為0.5 g）加入糊化淀粉中，接著加入被氫氧化鉀中和后的丙烯酸溶液，攪拌均勻后，依次加入引發劑和交聯劑，待反應出現黏稠狀時，視為反應結束。取出反應產物于80℃下烘干，粉碎過篩，然后用無水乙醇進行索氏抽提4 h，80℃下真空干燥，即合成出高吸水樹脂樣品。

1.4 高吸水樹脂吸液性能

采用茶袋法測定高吸水樹脂的吸液能力[17-18]，具體方法為：稱取0.1 g高吸水樹脂樣品置于尼龍袋中，將其放入500 ml燒杯中，倒入蒸餾水或0.9%（質量分數）的氯化鈉溶液（以下簡稱鹽水溶液）進行吸附，待樹脂充分溶脹后取出尼龍袋，濾干水分后稱重，按照下式計算吸液倍率

式中，Q為吸液倍率（Q1為吸水倍率，Q2為吸鹽水倍率），m2為充分吸水后的樹脂和尼龍袋質量，m1為尼龍袋質量，m0為吸水前的樹脂質量。

2 結果與討論

2.1 最佳接枝共聚工藝條件選擇

2.1.1 單體與淀粉質量比對吸液倍率的影響 淀粉是具有半結晶結構的顆粒，顆粒外層易形成致密的保護層，限制了淀粉分子對其他試劑的可及度，因此淀粉共聚反應前需進行糊化處理以提高其活性[19]。本文考察了接枝共聚過程中單體與淀粉質量比、交聯劑用量、引發劑含量、高嶺土用量、反應溫度以及中和度（Dn）對合成樹脂吸液倍率的影響。

單體與淀粉的質量比對合成樹脂吸液能力的影響如圖1所示，隨著單體與淀粉質量比的增加，合成樹脂的吸液倍率呈現先增加后降低的趨勢，當單體與淀粉質量比為10時，樹脂的吸液能力最強，吸水倍率達到998.1 g·g-1。這是因為在引發劑量相同的情況下，單體濃度較低，接枝鏈較短，親水性基團較少，不能形成有效的交聯網絡，因而合成樹脂的吸液性能較小；隨著單體濃度增加，單體分子之間交聯程度增大，吸液能力也隨之增強；而當單體濃度過大時，容易發生自交聯的均聚反應，產生的吸水樹脂溶于水導致單體利用率降低，吸水倍率下降。

圖1 單體與淀粉質量比對吸液倍率的影響Fig.1 Effect of mass ratio of AA to starch on absorbency

2.1.2 交聯劑用量對吸液倍率的影響 在接枝共聚反應中保持其他條件不變，僅改變交聯劑用量對吸水樹脂吸液能力的影響如圖2所示。可以看出，隨著交聯劑用量增加，吸液倍率呈現先增大后減小的趨勢；當交聯劑含量在 0.05%時達到了最高值1158.7 g·g-1。其原因是當交聯劑用量過少時，不易形成有效的三維網絡空間，并且網格空間大，樣品可溶性比例高，使得網絡結構難以鎖住水分，導致吸液性能較差；當交聯劑用量增加時，吸水倍率隨之增加并達到最佳值；繼續增加交聯劑用量時，網格中的交聯點增多，增大了物理交聯程度，限制了網絡擴張能力，樹脂吸水溶脹時可伸展的空間體積減小，導致吸水倍率下降[20]。

圖2 交聯劑用量對吸液倍率的影響Fig.2 Effect of ratio of crosslinker on absorbency

圖3 引發劑對吸液倍率的影響Fig.3 Effect of ratio of initiator on absorbency

2.1.3 引發劑含量對吸液倍率的影響 接枝共聚過程中引發劑含量對高吸水樹脂吸液倍率的影響結果如圖3所示。隨引發劑用量增加，合成樹脂的吸液倍率呈現火山形曲線趨勢。當引發劑含量小于0.2%時，樣品吸液倍率隨引發劑用量增加而增加，這是因為引發劑含量較少時，引發產生的單體聚合點（自由基）較少，反應活性中心少，影響聚合反應速率（當引發劑用量過少時，反應甚至不能進行）和網絡結構形成，因此吸液倍率較低。并且由于引發劑用量少，造成鏈的引發困難，誘導周期較長，反應到一定程度會引發爆聚，影響產品的性能。隨引發劑含量增加，鏈引發反應逐漸變得容易，交聯反應程度增強，產物聚合度增加，因此吸液性能增大。但是當引發劑用量大于0.2%時，活性鏈相互碰撞變短，難以形成網格結構，同時由于反應迅速進行，熱量難以散發，容易出現爆聚現象，最終影響樹脂的吸水性能。崔英德等[21]在研究KPS濃度對合成樹脂的影響時，也得到了類似結論。結果顯示，引發劑用量為單體質量的0.2%時，吸水倍率達到1158.7 g·g-1，吸鹽水倍率為83 g·g-1，樣品具有最大吸液倍率。

2.1.4 高嶺土用量對吸液倍率的影響 為了降低合成樹脂的生產成本，本文在接枝共聚過程中加入了活性高嶺土，由于高嶺土表面存在著許多羥基和活性位，可與有機樹脂反應形成網狀結構，有利于提高合成樹脂的吸液能力及吸水膨脹后的凝膠強度。高嶺土用量對合成樹脂吸液倍率的影響如圖 4所示，結果表明，樹脂的吸液倍率隨高嶺土用量的增加而逐漸增大，高嶺土含量為0.75 g時樣品吸液倍率最大。由于高嶺土是層狀硅鋁結構，表面含有親水性-OH基團，可以起到交聯劑的作用，這就意味著增加了接枝共聚反應中的物理交聯結點，并可與交聯劑一起對共聚反應產生影響；但高嶺土添加量過多，網格結構過于致密，高嶺土中負電荷量增多，影響樹脂的內、外滲透壓，降低樹脂對水分子和其他離子的吸液能力。

圖4 高嶺土用量對吸液倍率的影響Fig.4 Effect of ratio of kaolin on absorbency

圖5 反應溫度對吸液倍率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on absorbency

2.1.5 反應溫度對吸液倍率的影響 溫度對丙烯酸類單體聚合反應的影響很大，從聚合反應開始到形成凝膠的過程中，若溫度低于70℃，則凝膠無法形成。因此，本文考察在70～90℃之間不同溫度對接枝共聚合成樹脂性能的影響。圖5結果顯示，合成樹脂的吸液倍率隨著溫度升高呈現先增后減的趨勢。當反應溫度較低時，引發劑分解速率較慢，自由基數較少，接枝共聚反應速率慢，影響聚合物結構形成；當溫度過高時，雖有利于自由基反應進行，但引發劑分解反應過快，熱量不易擴散，加速了均聚反應、鏈轉移及鏈終止反應，合成樹脂分子量降低, 影響樣品吸液倍率。綜上所述，本實驗中最適宜的共聚反應溫度為80～85℃。

圖6 中和度對吸液倍率的影響Fig.6 Effect of neutralization degree on absorbency

2.1.6 中和度對吸液倍率的影響 中和度對接枝共聚反應的影響如圖6所示，隨中和度增加，合成樹脂的吸液倍率呈現先增后減的趨勢。當中和度小于85%時，單體反應活性大，聚合反應不易控制，容易引起爆聚反應，并且聚合物網絡中-COOH離解程度較小，-COONa含量減少，不利于樹脂吸水；當中和度大于85%時，聚合反應速率下降，產物聚合程度減小，同時-COONa增多，網絡電荷密度高，使得可溶性線型聚合物增多，樹脂網絡結構減少，導致吸液能力下降。當中和度為85%時，合成樹脂的吸液倍率最大，吸水倍率達到1195 g·g-1。

綜上所述，本實驗中接枝共聚反應最佳條件為：單體與淀粉質量比為 10，交聯劑（NMBA）含量0.05%，引發劑（過硫酸鉀）含量0.2%，高嶺土0.75 g，中和度85%，反應溫度85℃，在此條件下合成樹脂的吸水倍率為1195 g·g-1，吸鹽倍率為90 g·g-1。

2.2 FTIR結果

為了探明所合成樹脂的結構，對最佳條件下合成的樹脂樣品進行了紅外表征，并與原料高嶺土、SCS、淀粉的譜圖進行了比較（圖7）。在高嶺土的紅外譜圖中，3695 cm-1處為表面-OH的吸收峰，3621 cm-1為高嶺土四面體和八面體結構中-OH的伸縮振動峰，1106 cm-1為Si-O鍵的伸縮振動峰。將高嶺土與合成樹脂的譜圖對比可知，在3695 cm-1和3621 cm-1處兩個-OH強吸收峰明顯變弱，表明高嶺土結構中的-OH參與了反應，可能起交聯作用。在淀粉和SCS譜圖中，3550～3200 cm-1之間為-OH的伸縮振動吸收峰，2231 cm-1處為 C H鍵的吸收峰，在1161 cm-1、1084 cm-1、1018 cm-1處為非對稱C-O-C的伸縮振動峰；而在SAR紅外光譜中，波數1151 cm-1處出現C-O-C玉米淀粉的特征吸收峰，說明玉米淀粉與丙烯酸發生了接枝共聚反應，2231 cm-1處為CH鍵的吸收峰，1482 cm-1處-COO-特征吸收峰，1390 cm-1處為NMBA官能團C-N特征吸收峰，這說明NMBA參加了交聯聚合反應[22]。

圖7 高吸水樹脂的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of kaolin, SCS, starch and SAR

2.3 SEM結果

合成樹脂的SEM結果如圖8所示，圖8（a）、（b）分別是樣品放大3000倍和1000倍的形貌圖。樹脂表面的層狀結構使其具備較大的比表面積，從而保證了樣品的吸液能力；并且實驗發現樹脂吸液速率很快，在60 min內基本吸附飽和，從圖中可以發現樹脂表面具有孔狀結構，這有利于水溶液快速進入樹脂孔道內并進行吸水，提高了樹脂的吸水速率。

圖8 吸水樹脂的SEM結果Fig.8 SEM micrographs of SAR

2.4 合成樹脂的熱穩定性

熱穩定性是合成樹脂的一個重要性能指標，本文首先通過TG-DTA考察了最優條件下合成樹脂樣品的熱分解情況，圖9結果表明，隨溫度從室溫升至 300℃，樣品質量緩慢下降，這是樹脂中含有的少量水分及未完全分解的有機溶劑揮發所致；在300～450℃之間，DTA曲線出現了一個放熱峰，同時TG曲線顯示樣品質量明顯下降，這可能是由于樹脂中C-O燃燒反應所致；450～500℃之間出現一個明顯的放熱峰，可能是由于樹脂結構中 C-C鍵的斷裂所致。

圖9 合成樹脂的TG-DTA結果Fig.9 TG-DTA results of SAR

圖10 吸水樹脂在不同溫度加熱后的吸水能力Fig.10 Absorbencies of SAR after pretreat at different temperature

為了進一步考察樹脂的使用溫度范圍，對合成的樹脂樣品在不同溫度下焙燒2 h，待降至室溫后檢測樣品的吸液能力。圖10結果表明，經120℃焙燒后，樣品的吸液能力明顯下降；經 180℃和 200℃處理以后，樣品幾乎完全失去了吸液能力。分析原因可能是樹脂在經過 100℃以上的溫度處理之后，開始發生炭化，導致內部三維交聯網絡結構逐漸被破壞，長鏈出現斷裂，因此吸水倍率迅速下降。實驗發現 180℃處理后的樣品表面明顯變黑，這進一步說明發生了炭化反應。所以，合成的高吸水樹脂不能在100℃以上的條件下使用。

本文對未經過熱處理的樣品進行了反復吸液能力的考察，樣品在經過6次“吸水—真空干燥脫水—吸水”循環處理之后，吸液倍率仍然保持在初始吸液倍率的50%以上，說明合成樹脂在100℃以下具有良好的穩定性。

3 結 論

本文采用水溶液共聚法成功合成了淀粉、羧甲基淀粉鈉/丙烯酸吸水樹脂，合成過程加入了活性高嶺土起交聯劑作用，提高了樹脂的吸液性能。考察了接枝共聚過程中各因素對合成樹脂吸液能力的影響，確定了最優合成條件為聚合反應溫度85℃、單體中和度85%、引發劑用量為總質量的0.2%、交聯劑用量為總質量的 0.05%、淀粉與單體質量比為1：10，在此條件下合成樹脂的吸水倍率達到 1195.4 g·g-1，吸鹽水倍率90.1 g·g-1。FTIR結果表明，合成過程中發生了明顯的接枝共聚反應，高嶺土參加了反應；SEM結果顯示合成樹脂具有層狀多孔結構，這種結構保證了樣品的吸液能力；熱穩定性實驗結果表明樣品在100℃以下具有良好的熱穩定性。

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