改進的顆粒溶膠工藝制備高性能ZrO2-TiO2復合納濾膜

陸亞偉，陳獻富，聞娟娟，邱鳴慧，范益群

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

引言

陶瓷納濾膜因其在實際分離過程中具有耐高溫、耐溶劑、耐腐蝕和機械強度高等優點，成為近年來納濾膜領域的研究關注點[1]。目前，陶瓷納濾膜的研究主要集中在Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2材料上，其中，ZrO2材料因其具有更高的機械強度、更好的熱穩定性及化學穩定性而有著重要的開發與應用價值[2]。在 ZrO2材料中引入適量 TiO2有利于制備更小平均堆積孔孔徑、更大比表面積的微孔材料，為高性能陶瓷納濾膜的制備帶來更多契機[3-4]。因此，ZrO2-TiO2復合膜材料的開發與研究對于豐富陶瓷納濾膜材料種類、改善膜性能都具有積極的意義。

溶膠-凝膠法是大規模制備陶瓷納濾膜的重要途徑，具有制備過程簡單易行、易于放大和制備參數可調控等優點，通常分為聚合溶膠路線和顆粒溶膠路線[5-6]。雖然采用聚合溶膠路線能更好地控制水解速率，易于制得小粒徑溶膠，但是制備過程中有機溶劑的大量使用在一定程度上為溶膠大規模的工業化生產帶來不便。因此，相比于聚合溶膠路線，采用水作為溶劑的顆粒溶膠路線，因其具有無毒、低揮發、低成本等優點，更適合規模化生產過程。而且隨著小粒徑顆粒溶膠制備技術的不斷突破[7-9]，顆粒溶膠路線被認為是未來更具競爭力的溶膠合成路線。

目前，文獻中報道的 ZrO2-TiO2復合膜基本上采用聚合溶膠路線制備，多為無定形膜材料[3,10-12]，由于水熱穩定性的限制，常用于氣體分離。而具有優良水熱穩定性，用于液相體系分離的 ZrO2-TiO2復合膜鮮有報道[13]。本文采用改進的顆粒溶膠工藝制備出用于液相體系分離的ZrO2-TiO2復合納濾膜，詳細考察溶膠合成參數及熱處理溫度對膜材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 溶膠和粉體的制備

采用硝酸鋯和鈦酸四丁酯為前驅體，通過改進的顆粒溶膠工藝制備穩定的 ZrO2-TiO2復合溶膠。稱取一定量的前驅體（Zr：Ti=4，摩爾比）和適量甘油，加入去離子水中進行水解反應，前驅體與水的摩爾比為1：555，水溫為60℃。完全水解后加入適量絡合劑(草酸)在恒溫攪拌的條件下進行絡合反應，1 h后即可得到一定濃度和粒徑分布的ZrO2-TiO2復合溶膠，自然冷卻至室溫備用。隨后取適量溶膠置于培養皿中，在110℃下干燥24 h后得到干凝膠，將干凝膠在 300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和 550℃下進行煅燒，得到的粉體樣品用于后續表征。

1.2 納濾膜的制備

采用平均孔徑為5 nm的管式（外徑12 mm，內徑8 mm，管長110 mm）α-Al2O3支撐膜為底膜。通過浸漿法[14]，將ZrO2-TiO2溶膠在α-Al2O3底膜表面涂覆30 s后，經熱處理，制得ZrO2-TiO2膜。熱處理過程如下：先將濕膜在60℃、相對濕度60%條件下干燥10 h，然后轉移至馬弗爐進行燒結，燒結溫度為 500℃，升溫速率為 0.5℃·min-1，降溫速率為1℃·min-1，保溫時間為2 h。

1.3 溶膠、粉體和納濾膜的表征

采用激光粒徑分析儀（Zetasizer，Nano-ZS90，Malvern，UK）表征溶膠的粒徑分布；采用旋轉黏度儀（DV-II+，Brookfield，USA）表征溶膠體系的黏度；采用X射線衍射儀（X-ray Diffractometer，ARLX’TRA，Thermo Electron Corporation，USA）表征粉體的晶型結構；采用氮氣吸附脫附儀（BET，TriStar II 3020，Micromeritics，USA）表征粉體的孔徑和比表面積，孔徑由NLDFT模型計算得到；采用熱重/差熱分析儀（TG/DSC，STA449C，Netzsch，Germany）表征粉體在升溫過程中重量與熱量的變化情況；采用場發射掃描電鏡（FESEM，S4800，Hitach，Japan）表征膜層表面和斷面的微觀形貌；采用實驗室自制的錯流過濾測試裝置進行膜管純水通量、PEG截留和離子截留的測試實驗；采用凝膠色譜（GPC，1515，Waters，USA）測定截留分子量。采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP，Optima-7000 Dv，Perkin Elmer，USA）測定離子濃度。

2 結果與討論

2.1 溶膠合成參數優化

水解溫度是影響水解速率的重要因素，一般認為隨著水解溫度的升高，水解反應速率也更快[15]。溶膠粒徑分布與水解溫度之間的關系如圖1（a）所示。從圖中可以看出，當水解溫度為50℃和80℃時，所得溶膠平均粒徑較大，在5 nm左右。當水解溫度為70℃和90℃時，雖然一部分溶膠粒徑較小，但是粒徑分布寬，且呈雙峰分布，說明溶膠體系出現了一定程度的團聚。這一結果也與文獻報道類似[16-17]。這是因為當溫度較低時，水解反應速率過慢，水合離子向氫氧化離子轉化的速率慢，大量的水合離子相互碰撞，容易造成一定的團聚；而當溫度較高時，水解反應速率過快，大量氫氧化離子的不斷碰撞造成了溶膠體系的部分團聚。當水解溫度為60℃時，溶膠平均粒徑小，粒徑分布窄，可以認為是較合適的水解反應溫度。

圖1 水解反應溫度與甘油添加量對溶膠粒徑的影響Fig.1 Influence of hydrolysis temperature and glycerol additive amounts on sols’ particle size

考察了甘油添加量對溶膠粒徑分布的影響，結果如圖1（b）所示。從圖中可以看出，添加甘油可以使得溶膠平均粒徑變小，粒徑分布變窄；當甘油與前驅體摩爾比為0.5時，平均粒徑最小，隨著甘油與前驅體摩爾比的增大或減小，溶膠粒徑均有一定程度的增大。

考察了絡合劑添加量對溶膠粒徑的影響，結果如圖2（a）所示，從圖中可以看出，不添加絡合劑時，溶膠出現了一定程度的團聚，有300 nm左右的大顆粒，說明加入絡合劑后絡合物的形成有利于溶膠體系的穩定。此外，絡合劑添加量的多少對溶膠粒徑也有影響，前驅體與絡合劑的摩爾比為6時，溶膠平均粒徑最小，隨著絡合劑添加量的增多或減少，溶膠粒徑均有一定程度的增大。經過合成參數優化后制備得到的 ZrO2-TiO2顆粒溶膠外觀澄清透明，溶膠粒徑分布及穩定性如圖2（b）所示。從圖中可以看出，優化后的 ZrO2-TiO2顆粒溶膠的平均粒徑約為3 nm，粒徑分布呈單峰分布，且分布較窄。在一個月的考察時間內，ZrO2-TiO2顆粒溶膠的粒徑保持在2.9～3.2 nm；黏度在1.28～1.31 mPa·s之間浮動。ZrO2-TiO2顆粒溶膠的粒徑、黏度雖然都有一定程度的增大，但是變化幅度很小，由此可見，制備得到的ZrO2-TiO2顆粒溶膠穩定性較好。

圖2 絡合劑添加量對溶膠粒徑的影響及優化后的溶膠性能Fig.2 Influence of complexing agent amounts on sols’ particle size and performance of optimized sols

改進的顆粒溶膠合成工藝確保了小粒徑ZrO2-TiO2溶膠的成功制備，本實驗采用的顆粒溶膠合成工藝如圖3所示，推測溶膠的形成機理如下[18-19]：前驅體加入去離子水中后發生共水解反應，生成水合物沉淀。一方面，鈦酸四丁酯與甘油富含的羥基能在很大程度上抑制前驅體的水解、縮聚反應速率，避免在溶膠形成階段由于前驅體的過快水解、縮聚而導致大尺寸膠粒的生成。另一方面，硝酸鋯水解后生成的硝酸會產生原位的自解膠作用，從而能夠有效防止膠粒形成后的團聚。此外，在此自解膠過程中，添加的甘油小分子被膠粒的雙電層結構吸附，形成的甘油吸附層不但能保護膠粒的雙電層結構，減小由于膠粒之間碰撞產生的團聚，而且對于吸附的電荷也有一定的束縛作用，促進了膠粒結構的穩定。隨后加入的草酸根離子與金屬離子以二齒形式配位形成了更穩定的平面五元環螯合結構。

圖3 改進的顆粒溶膠合成工藝Fig.3 Schematic diagram of modified colloidal sol-gel process

2.2 熱處理溫度對膜材料性能的影響

經過不同溫度煅燒后ZrO2-TiO2粉體的XRD圖譜如圖 4（a）所示。從圖 4（a）中可以看出，ZrO2-TiO2粉體在450℃以下都是無定形結構，而在500～550℃時呈現典型的四方相結構。TiO2的特征峰在ZrO2-TiO2粉體的XRD圖譜中并沒有觀察到，這可能是由于兩方面的原因：一方面，相比于ZrO2，TiO2含量較少，其特征峰被ZrO2主峰所掩蓋；另一方面，TiO2的分布非常均勻，導致單位面積上TiO2的含量低于XRD設備檢測的最低限值。此外，在300～550℃的煅燒溫度范圍內，ZrO2并未發生由四方相到單斜相的晶型轉變，很大程度上避免燒結過程中膜層的開裂，這將有利于后續納濾膜的制備。

經過不同溫度煅燒后得到的 ZrO2-TiO2粉體的孔結構性能數據如圖4（b）所示。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，ZrO2-TiO2粉體的比表面積減小，平均堆積孔孔徑增大。在300～550℃的煅燒溫度范圍內，粉體的比表面積由45 m2·g-1減小到17 m2·g-1，平均堆積孔孔徑由0.9 nm增大到2.8 nm。

500℃下ZrO2-TiO2粉體的氮氣吸附脫附曲線和由NLDFT模型計算得到的孔徑分布如圖5（a）所示。從圖中可以看出，粉體的孔徑分布在1～3 nm之間，500℃下的氮氣吸附脫附曲線沒有滯后回環，屬于Ⅰ型吸附脫附等溫線[20]，說明粉體具有典型的微孔結構。

圖4 熱處理溫度對ZrO2-TiO2粉體晶型與孔結構的影響Fig.4 Influence of heat treatment temperature on crystal andporous structure of ZrO2-TiO2powders

圖5 ZrO2-TiO2粉體500℃下氮氣吸附-脫附曲線及TG/DSC曲線Fig.5 N2adsorption-desorption curves (500℃) and TG/DSC curves of ZrO2-TiO2powders

圖6 氧化鋁底膜表面和斷面微觀形貌Fig.6 FESEM micrographs of alumina intermediate layers

圖7 ZrO2-TiO2復合納濾膜微觀形貌Fig.7 FESEM micrographs of ZrO2-TiO2NF membranes

ZrO2-TiO2粉體在升溫過程中的 TG/DSC曲線如圖5（b）所示，整個過程以10℃·min-1的速率升溫到1200℃，從圖中可以看出，當溫度低于200℃時，主要是自由水和結合水的脫除，失重率約為10%，這一過程的熱量變化分別對應著90℃和140℃左右的吸熱峰。隨后，鋯與鈦的氫氧化物以及有機物開始分解，當溫度升高至 450℃時基本分解完全，總失重率達到41%，在450℃左右較大的吸熱峰與這一過程相吻合。值得注意的是，在600～700℃之間的熱量變化可能是由于粉體從四方相向單斜相轉變而引起的。結合上述 ZrO2-TiO2粉體的晶型和孔結構性能表征數據，選用500℃作為ZrO2-TiO2復合納濾膜的燒成溫度。

2.3 ZrO2-TiO2復合納濾膜的表征

實驗選用管式 α-Al2O3非對稱支撐膜為底膜，膜層平均孔徑為5 nm，其表面和斷面微觀形貌如圖6所示。從圖中可以看出，底膜表面完整無缺陷，厚度約為2 μm，與支撐層之間界面清晰，無內滲現象。采用浸漿法，控制涂膜時間為30 s，燒結溫度為500℃，經過一次涂膜，制備得到ZrO2-TiO2復合納濾膜，其表面和斷面微觀形貌如圖7所示。圖7（a）是膜層表面的低倍微觀形貌圖，從圖中可以看到，膜層表面完整無缺陷且光滑平整，圖7（b）是在未經噴金處理條件下獲得的高倍 ZrO2-TiO2復合納濾膜層表面微觀形貌，可以看到，ZrO2-TiO2復合納濾膜層由粒徑在10 nm以下的顆粒堆積而成。圖7（c）是其斷面的微觀形貌，從圖中可以看出，分離層膜厚均勻，平均膜厚約為200 nm，頂層膜與底膜之間結合緊密，界面清晰，無內滲現象。

圖8 ZrO2-TiO2膜的滲透和分離性能Fig.8 Permeance and separation performance of ZrO2-TiO2membranes

圖9 與文獻中的膜性能對比及離子截留率Fig.9 Performance comparison of ZrO2-TiO2NF membranes with those reported in literature and ions retention rates of ZrO2-TiO2NF membranes

實驗測定了同一批次下 ZrO2-TiO2膜的滲透和分離性能，結果如圖 8（a）所示。從圖中可以看到，ZrO2-TiO2膜的平均純水滲透率約 23 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1，截留分子量在500～650之間，同一批次下制備的納濾膜性能穩定，成品率高。選取該批次中3根具有代表性的納濾膜，其截留性能曲線如圖8（b）所示。從圖中可以看出，NF1和NF2對分子量1000的PEG截留率在98%以上，說明膜層具有良好的完整性。NF3對分子量 1000的PEG截留率略低（約為93%），說明膜層上依然存在少量的缺陷。但是這些缺陷對納濾的分離性能影響不大，NF3的截留分子量仍保持在600以下。

圖9（a）為文獻中報道的高性能ZrO2或TiO2納濾膜截留分子量與純水滲透率的關系曲線[21-24]。從圖中可以看到，當截留分子量為500左右時，高性能 ZrO2或 TiO2膜的純水滲透率可以達到20 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1。本文制備得到的ZrO2-TiO2復合納濾膜截留分子量約為 600時，20根膜管的平均純水滲透率約為23 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1，與文獻報道的高性能 ZrO2或 TiO2納濾膜性能相當，而本文研究工作采用的溶膠合成方法是顆粒溶膠工藝。為進一步考察所制 ZrO2-TiO2復合納濾膜的分離性能，將所制 ZrO2-TiO2復合納濾膜用于離子截留測試實驗，測試結果如圖9（b）所示，可以看到，在pH=3，壓力0.9 MPa的條件下，該膜對低濃度的 Co2+、Sr2+、Cs+的截留率分別達到99.6%、99.2%和75.5%。

3 結 論

本文以高性能納濾膜的制備為目標，通過改進的顆粒溶膠工藝制備出穩定的 ZrO2-TiO2復合顆粒溶膠。采用浸漿法，在平均孔徑5 nm的管式α-Al2O3底膜上，經一次涂膜制備出完整無缺陷的高性能ZrO2-TiO2復合納濾膜，研究得到以下結論：

（1）水解溫度、甘油添加量及絡合劑添加量對溶膠的粒徑有重要影響，經過優化，確定最佳水解溫度為60℃，最佳甘油添加量與前驅體摩爾比為0.5，最佳前驅體與絡合劑摩爾比為6。

（2）經過合成參數優化后，采用改進的顆粒溶膠合成工藝制備的 ZrO2-TiO2復合顆粒溶膠平均粒徑為3 nm，粒徑分布窄，在一個月的老化時間里，平均粒徑與黏度基本沒有變化，穩定性良好。

（3）制備的ZrO2-TiO2復合納濾膜膜層厚度約為200 nm，對PEG的截留分子量為600，純水滲透率為 23 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1，對低濃度的 Co2+、Sr2+、Cs+的截留率分別達到99.6%、99.2%和75.5%，所制 ZrO2-TiO2復合納濾膜具有良好的滲透和分離性能，為陶瓷納濾膜的規模化制備奠定了良好的實驗基礎。

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