改性膨潤土催化麻瘋樹油酯交換反應動力學及生物柴油純化

胡雪玲，韋藤幼，吳煉，張寒冰,2，童張法

(1廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2廣西大學環境學院，廣西 南寧530004)

引言

生物柴油是一種清潔的可再生能源，與傳統的柴油相比有著高閃點、無毒、排污少的優點。通常來說，生物柴油是指以動植物油脂為原料，與低碳醇進行酯交換反應獲得的長鏈脂肪酸單烷基酯。所用的醇類以甲醇最為常見，得到的生物柴油主要成分為脂肪酸甲酯（FAME）。油脂的酯交換主要是甘油三酯（triglyceride）與醇類的反應，是一個分步可逆的反應過程,中間產物為甘油二酯（diglyceride）和甘油單酯（monoglyceride），副產物為甘油（glycerol），方程式如下[1]

總反應

工業上主要以均相堿催化法生產生物柴油，催化劑為NaOH、KOH、CH3ONa 和CH3OK等。這種方法反應速率快，反應條件溫和，設備簡單，但催化劑難回收，產品需中和水洗，存在分離成本高、廢水量大、產品損耗大等問題[2]。近年來，固體堿催化法因選擇性高、催化劑可回收、產品分離方便等優點備受關注，已有多種材料的催化劑用于生物柴油合成，包括堿土金屬氧化物及水滑石、分子篩、黏土、二氧化鋯、鈣鎂氧化物、氧化鋁等材料[3-8]。本課題組曾制備膨潤土類固體堿催化劑，用于大豆油酯交換合成生物柴油[9-11]。在此基礎上，本文利用自制的強堿型膨潤土固體堿催化麻瘋樹油和甲醇酯交換反應合成生物柴油，并針對反應動力學和產品后續純化展開研究。盡管，有學者研究了不同固體堿催化油脂酯交換反應體系的動力學[12-16]，但不同的油脂原料、催化劑種類及反應條件差異等都會對酯交換反應動力學研究結果產生影響，且膨潤土類固體堿催化麻瘋樹油酯交換反應體系的動力學未見報道。固體堿催化合成的粗生物柴油雜質較少，主要是少量甘油副產品和未反應完全的甘油酯，若以傳統的水洗來分離甘油，則違背了使用固體堿催化的初衷。目前，生物柴油純化技術主要是針對均相堿催化法合成的生物柴油。除水洗法外，還有膜分離法和固體吸附法。膜分離法因膜易堵塞、難清洗而限制其規模應用[17]。固體吸附法設備簡單、投入少，有研究表明活性炭、膨潤土、二氧化硅、硅膠、離子交換樹脂和鎂硅合成吸附劑對游離甘油、皂、單甘脂等親水性雜質有不同程度的吸附作用，且主要靠材料上的—OH 實現吸附[17-19]。其中，膨潤土在我國儲量豐富、價格低廉且有較強的親水性和吸附性能，本文選其作為吸附劑吸附純化麻瘋樹油合成的粗生物柴油，有望提高油品質量，以達到國際生物柴油標準。

1 實驗材料和方法

1.1 原料和儀器

市售麻瘋樹毛油（酸值8.00 mg KOH·g-1，磷脂含量為1.03 mg·g-1），依文獻[20]方法精制后用于酯交換反應。精制麻瘋樹油的酸值 0.23 mg KOH·g-1,皂化值188.4 mg KOH·g-1，主要脂肪酸組成為棕櫚酸（C16：0）14.93%；油酸（C18：2）40.96%；亞油酸（C18：1）38.12%；硬脂酸（C18：0），6.18%。活性白土（工業品，隆安瑞豐工貿有限公司）；膨潤土（化學純，上海試四赫維化工有限公司）。內標物十三酸甲酯為色譜純。其他試劑氧化鈣、甲醇、氫氧化鈉、石油醚、95%乙醇、氫氧化鉀、濃硫酸、甘油乙酸、醋酸銨、乙酰丙酮、高碘酸鈉等均為分析純。

實驗及分析儀器主要有高速臺式離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司），P320型程控箱式馬弗爐（德國Nabertherm公司），A-4000旋轉蒸發儀（德國Heidolph公司），Agilent 8453紫外可見分光光度計及Agilent 7820A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備 取100 g活性白土在200 r·min-1攪拌條件下使其懸浮于300 ml去離子水中，加熱至70℃，緩慢加入配成氫氧化鈣乳液（由0.3 mol 氧化鈣加20 ml去離子水配制），完成加料后，繼續反應1 h后，再分批加入80 ml氫氧化鈉溶液（由0.9 mol 氫氧化鈉加 80 ml去離子水配制），加料完成后，繼續反應2 h。反應結束后，濾除液體，把所得濾餅在200℃下干燥2 h后，粉碎，密封保存。

1.2.2 酯交換反應 將醇油摩爾比為 12：1的麻瘋樹油和甲醇加入裝有溫度計、冷凝管及攪拌裝置的四口燒瓶中，在600 r·min-1攪拌速率下，加熱至338.13 K后，投入麻瘋樹油質量分數3%的催化劑，開始計時，反應4 h。反應完成，取5 ml樣品離心分離催化劑并蒸發移除甲醇，分析產品甲酯含量，并計算甘油三酯的轉化率[21]。該反應過程的醇油比，催化劑用量、反應溫度、反應時間為優化后的反應條件。

表1 不同類型催化劑酯交換反應活性的比較Table 1 Comparison of catalytic activity of various catalysts for transesterification

1.2.3 酯交換反應動力學實驗 按 1.2.2節中的反應條件，測定不同攪拌速度、不同粒徑催化劑（將催化劑粉碎后，用標準篩篩分）下甘油三酯的轉化率，以消除外擴散和內擴散的影響。在內外擴散消除的條件下，進行麻瘋樹油酯交換反應，按一定時間間隔用注射器取樣2 ml，馬上用濾膜除去催化劑并置于冰水浴中使反應立即中止。蒸發除去甲醇，離心分離后取上層油脂分析甲酯含量并計算甘油三酯轉化率。

1.2.4 粗生物柴油純化 按照上述動力學實驗條件進行麻瘋樹油酯交換反應，麻瘋樹油用量200 g，反應時間4 h。反應完成后，轉入分液漏斗靜置分層，取上層油相，在65℃水浴溫度下真空旋轉蒸發除去甲醇，所得樣品為粗生物柴油。由于高速離心技術在工業上應用成本較高，所以移除甲醇后，粗生物柴油不再離心，直接用膨潤土純化。稱取 20.00 g粗生物柴油，向其中加入一定量膨潤土（膨潤土使用前在200℃下干燥2 h），室溫下磁力攪拌吸附反應一定時間后，靜置30 min，回收生物柴油，并分析其游離甘油及總甘油含量。

1.2.5 分析方法 生物柴油脂肪酸甲酯含量用氣相色譜法測定[22]，分析選用 Agilent 19091J-413（30 m×0.32 mm×0.25 μm）色譜柱，程序升溫過程為：初溫150℃，先以20℃·min-1升溫至200℃，再以1.8℃·min-1升溫至230℃，保留1 min后，10℃·min-1升溫至260℃結束。油脂和生物柴油的酸值根據GB/T 5530—2005標準分析。甘油分析方法為分光光度法[23]。總甘油的測定方法為：先將以甘油酯形式存在的甘油通過皂化、酸化等化學方法轉變為游離甘油后，再用分光光度法測定[24]。灰分按照ASTM D 874-07標準方法分析。

2 實驗結果與討論

2.1 與其他催化劑的比較

把制得的催化劑按 1.2.2節方法催化麻瘋樹油和甲醇的酯交換反應合成生物柴油，并與其他催化劑比較，結果見表 1。結果表明，本文的改性膨潤土固體催化劑活性與大多數經高溫焙燒處理催化劑的活性相當。

2.2 酯交換反應動力學

改性膨潤土固體堿催化麻瘋樹油的酯交換反應是在三相體系中進行的，包括油相、甲醇相和固相催化劑。在進行化學動力學的實驗研究前，應先排除內外擴散的影響。

2.2.1 外擴散和內擴散影響的消除 對于攪拌式反應器，增大攪拌速度可以有效減小傳質阻力，降低外擴散的影響。為了消除外擴散的影響，按 1.2.2節反應條件，考察不同攪拌速度（200、400、600 和800 r·min-1）對麻瘋樹油酯交換反應的影響，結果如圖1所示。當攪拌速率為200 r·min-1時，甘油三酯轉化率較低，隨著攪拌速度增加至400 r·min-1時，甘油三酯轉化率明顯增大增加，說明加大攪拌速度有效減小了傳質阻力，增加反應物及催化劑之間的接觸概率，加速反應的進行。當攪拌速度＞600 r·min-1時，甘油三酯轉化率已不再繼續增加，基本消除了外擴散的影響。因此，選擇 600 r·min-1作為動力學實驗的攪拌速度。

圖1 攪拌速度對甘油三酯轉化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on conversion of triglyceride

在外擴散影響消除的條件下，考察催化劑顆粒的不同粒徑對酯交換反應的影響。通過篩分法分別選取粒徑為＞150 μm（未過100目）、74～150 μm（100～200 目）、38～74 μm（200～400 目）和＜38 μm（過400目）的改性膨潤土催化劑進行麻瘋樹油的酯交換反應，結果如圖2所示。

圖2 催化劑顆粒大小對甘油三酯轉化率的影響Fig.2 Effect of catalyst size on conversion of triglyceride

當催化劑顆粒的粒徑＜74 μm（200目），內擴散對酯交換反應的影響已經消除。另外，實驗中發現，粒徑過小（＜38 μm）的催化劑在反應結束后難以分離，使得粗生物柴油中夾帶少量催化劑，增加了產品提純的難度。因此，本文選取粒徑范圍為38～74 μm的催化劑進行動力學實驗的研究。

圖3 反應時間與反應溫度對甘油三酯轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction time and reaction temperature on conversion of triglyceride

在消除內外擴散條件下，測定不同溫度下甘油三酯轉化率x隨反應時間t變化趨勢，結果見圖 3。2.2.2 動力學模型的建立 在非均相反應中，若忽略傳遞阻力，在動力學的表征上與均相反應是一致的。此時，選用擬均相反應模型研究固體堿催化的酯交換反應是合理的。在建立動力學模型前，針對本文研究體系假設如下：由于精制麻瘋樹油酸值較低，且雜質少，可忽略游離脂肪酸等雜質對酯交換反應的影響, 即認為只存在甘油三酯的酯交換反應；反應過程中催化劑濃度不變且忽略逆反應的影響；假定中間反應迅速完成，忽略中間產物對油脂轉化率的影響。現基于酯交換總反應式（4）來建立反應動力學模型。根據總反應式可將麻瘋樹油與甲醇酯交換反應的速率方程表示為

式中，k為速率常數；cA和cB分別為反應至t時刻甘油三酯和甲醇的濃度；α=1和β=3分別為對應反應物的反應級數。基于總反應式可得式（6）和式（7），其中cA0為甘油三酯的初始濃度，x為甘油三酯轉化率，n為醇油比。

此外，由于反應中的甲醇大量過量，可認為甲醇濃度在酯交換過程中不變，則甲醇的量并不影響實際的反應級數[16]。因此，式（5）可簡化為式（8），其中

把式（6）代入式（8）

對式（9）積分并整理可得

所得式（10）為擬一級反應動力學模型的積分式。

2.2.3 動力學模型驗證及參數確定 將圖3的數據代入式（10）并用–ln(1–x)對時間t作圖，線性擬合所得方程斜率為各溫度下的反應速率常數k1，擬合結果見表2。

表2 不同溫度下回歸所得模型參數及相關系數Table 2 Regression of model parameters and correlations under different temperatures

將表2 中反應速率常數代入式 (10)，計算各反應溫度下的轉化率。做轉化率實驗測定值與計算值的曲線，結果見圖4。由圖4可見，實驗值與計算值吻合度較高，驗證了動力學模型的正確性。

圖4 轉化率的計算值與實驗值Fig.4 Calculated values and experimental values of conversion

活化能Ea可根據Arrhenius 方程式（11）獲得，A為指前因子。用表2數據以lnk1對1/T作圖，線性擬合后可根據斜率計算Ea，結果Ea=67.87 kJ·mol-1。文獻報道的固體堿催化油脂酯交換反應的活化能在40～82 kJ·mol-1之間[29-31]，說明模型預測的反應活化能在合理范圍。

2.3 麻瘋樹油生物柴油產品純化

2.3.1 粗生物柴油的分析 根據生物柴油標準，分析粗生物柴油相關指標。由表3可見，用固體堿催化麻瘋樹油合成的生物柴油甲酯含量較高，這是由于油脂原料為精制麻瘋樹油，游離酸、水等雜質較少，皂化等副反應影響較小，且固體堿催化劑選擇性高，易于分離，有效減少了催化劑和副產物在油品中的殘留，有利于產品后續純化。

表3 粗生物柴油的表征結果Table 3 Characterization of crude biodiesel

2.3.2 膨潤土用量和吸附時間對游離甘油含量的影響 由于酯交換反應甲醇過量，當反應完全后，甲酯相中含有大量甲醇，會有部分甘油被夾帶在甲酯相中。當移除甲醇后，甘油就成為粗生物柴油中的主要雜質（表 3）。因此，先以去除游離甘油效果為目標，在室溫下考察不同膨潤土用量和不同吸附時間對游離甘油去除效果的影響，結果見圖5和圖6。

圖5 膨潤土用量對游離甘油含量的影響（吸附1 h）Fig.5 Effect of amount of bentonite on free glycerin content(adsorption time of 1 h)

圖6 吸附時間對游離甘油含量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on free glycerin content

從圖5中可以看出，膨潤土用量越大，去除游離甘油效果越好；當用量達到 3%（質量分數，下同）時，游離甘油含量＜0.01%，已低于EN 14214標準。圖6是 3%膨潤土用量條件下，吸附時間對游離甘油含量的影響。由圖6可見，吸附初始階段，吸附游離甘油較少，這是由于甘油擴散到膨潤土上需要一定的時間。隨著吸附時間的增加，甘油含量隨之降低，吸附25 min后。粗生物柴油中的游離甘油就可基本去除。為保證純化效果，吸附時間可適當延長。

按照圖5和圖6確定的純化條件，用3%的膨潤土，吸附純化100.00 g粗生物柴油30 min后，靜置2 h，棄去膨潤土，所得生物柴油質量為96.26 g，可見該處理方法產品損失較少，產品收率高。分析純化后生物柴油各指標（表4），發現原來溢出EN 14214標準的指標均已符合要求。其中，皂含量明顯降低由（763 mg·kg-1降至54 mg·kg-1），而硫酸鹽灰分對應于可溶性金屬皂、殘余催化劑及機械引入的固體雜質，因此也隨著皂的移除而減少。總甘油含量的減少與游離甘油、甘油二酯和甘油單酯的有效移除相關。但甘油三酯無親水基團且分子尺寸較大（5.8 nm）[32]，則無法吸附在膨潤土表面或停留在膨潤土的孔道中（膨潤土孔徑約2 nm）；同理，FAME也無法吸附（FAME直徑約2.5 nm）[18]，避免了有效成分的損失，從而保證了產品的收率。因此，只有在酯交換反應進行較完全的前提下，膨潤土吸附法才能有效純化粗生物柴油。

表4 純化前后生物柴油的主要參數指標比較Table 4 Comparison of main properties between unpurified and purified biodiesel

3 結 論

（1）改性膨潤土固體堿催化劑制備方法簡單、原料便宜、條件溫和。在酯交換反應中，催化活性達到高溫處理的同類固體催化劑水平，且穩定性好，可以得到雜質較少、品質較好的粗生物柴油，為后續純化創造有利條件。

（2）在消除擴散阻力下，323.15~338.15 K酯交換反應動力學數據，較好符合擬一級反應動力學方程模型，323.15、328.15、333.15和338.15 K的速率常數分別為0.01370、0.0090、0.0058和0.0045 min-1，反應活化能67.87 kJ·mol-1，在已知的固體堿催化油酯交換反應的活化能范圍。

（3）膨潤土可有效純化固體堿催化法合成的粗生物柴油。在室溫下，用粗生物柴油質量分數為3%的膨潤土處理30 min，便可有效移除甘油、皂等雜質，使產品符合EN 14214標準。該純化方法工藝簡單，并具有產品損失小、生產效率高等優點。

符號說明

A——指前因子

C——擬一級反應動力學模型積分式中的常數

cA——反應至t時刻甘油三酯濃度，mol·L-1

cA0——甘油三酯的初始濃度，mol·L-1

cB——反應至t時刻甲醇的濃度，mol·L-1

Ea——酯交換反應活化能，kJ·mol-1

k——反應速率常數

k1——擬一級反應動力學速率常數，min-1

n——酯交換反應的醇油摩爾比

R——摩爾氣體常數，J·mol-1·K-1

r2——參數擬合相關性系數

T——熱力學溫度，K

t——時間，min

x——甘油三酯轉化率α，

β——分別為甘油三酯和甲醇的反應級數

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