陶瓷膜反應器用于氯化亞銅催化劑的制備

饒輝，張峰，仲兆祥，邢衛紅，金萬勤

（南京工業大學膜科學技術研究所，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇 南京 210009）

引言

二甲基二氯硅烷（M2）是合成有機硅材料的重要原料，工業上主要采用直接法生產M2[1-2]，如何提高催化劑的活性從而獲得更高的M2選擇性和硅粉轉化率一直是有機硅單體合成的研究重點[3-5]。

氯化亞銅是直接法生產 M2常用的催化劑之一，大量的研究表明氯化亞銅的表面形貌和粒徑分布對催化劑活性有著重要的影響，且催化劑的粒徑小、分布均一以及形貌規整的催化劑活性較高[6]，如 Chen等[7]通過溶劑熱法制得三角樹枝狀氯化亞銅顆粒，使用該氯化亞銅催化劑制備 M2，其催化性能優于商業氯化亞銅，表現為M2的選擇性提高9.1%，硅粉的轉化率提高8.9%。目前，粒徑小、分布均一和形貌規整的氯化亞銅顆粒的制備方法主要是溶劑熱法，但該方法存在一些問題，例如制備過程高溫高壓、能耗大、耗時長以及需要大量有機溶劑[8-9]。直接沉淀法是目前工業上制備氯化亞銅的常用方法，該方法具有過程簡單、原料易得和易放大等優點[10-11]。但直接沉淀法制備氯化亞銅的過程中氯化亞銅晶體的生長易受到局部過飽和度的影響，難以形成粒徑和形貌均一的顆粒[12]。

將膜技術與沉淀反應耦合，用于均勻顆粒的制備已有大量的研究工作，如李敏等[13]利用管式微反應器，制備了平均粒徑約為2.5 μm的碳酸鈣球形顆粒；Jia等[14]用管殼式中空纖維膜分散法制備出了粒徑約為70 nm的硫酸鋇顆粒。陶瓷膜具有優異的化學穩定性和較窄的孔徑分布，在壓差作用下，利用陶瓷膜孔將反應液均勻加入反應器中，從而抑制反應體系的局部過飽和現象，實現反應液快速高效的分散混合，提高反應效率。陶瓷膜反應器在加氫、氧化、沉淀等過程中已展示出良好的應用前景[15-16]。Jiang等[17]將陶瓷膜分散雙氧水，用于苯二酚的制備過程，提高了反應的選擇性和轉化率；許志龍[18]將陶瓷膜與沉淀反應相結合，制備出平均粒徑為3 μm的花瓣狀納米氧化鋅團聚體，其光催化性能較商品化的二氧化鈦P25提高了19%。目前尚沒有將膜技術用于氯化亞銅顆粒的制備，另外氯化亞銅形貌與粒徑對 M2的選擇性和轉化率的影響研究報道也不多。

因此，本文采用陶瓷膜反應器制備氯化亞銅催化劑，考察陶瓷膜孔徑、穩定劑、進料速率和進料濃度等對 CuCl粒徑和形貌的影響，從而制備出不同形貌和粒徑的催化劑，通過二甲基二氯硅烷合成反應表征 CuCl顆粒的催化性能，以期獲得高催化活性的氯化亞銅催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O），分析純，上海新寶精細化工廠；氯化鈉（NaCl），分析純，西隴化工股份有限公司；亞硫酸鈉（Na2SO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅粉，平均粒徑 200 μm，江蘇茂源進出口有限公司；氯甲烷，99.99%，上海亞帥特種氣體有限公司；陶瓷膜，江蘇久吾高科技股份有限公司；高壓輸液泵，UC-3281型，北京優聯光電技術有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器，KEMS-GS190·90，南京科爾儀器設備有限公司。

1.2 實驗過程與表征方法

1.2.1 氯化亞銅的制備過程 陶瓷膜反應器為課題組自建裝置，詳細裝置介紹見文獻[18]，連續相為CuSO4、NaCl和穩定劑的混合溶液，分散相為Na2SO3和穩定劑的混合溶液，穩定劑在連續相和分散相中的濃度相同，并且3種反應物的物質的量比例關系為：m(CuSO4)∶m(NaCl)∶m(Na2SO3)= 1∶1.1∶0.65。Na2SO3通過計量泵以一定的進料速率通入到陶瓷膜管中，通過陶瓷膜孔分散到連續相中，利用恒溫加熱磁力攪拌器控制反應溫度，使反應溫度為 85℃，無攪拌。反應時間為90 min，包括進料反應時間和進料結束后的反應陳化時間。產物通過抽濾、去離子水洗滌和無水乙醇洗滌后，放入80℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到氯化亞銅顆粒。

1.2.2 氯化亞銅的微觀結構表征 實驗制備的氯化亞銅顆粒形貌通過日本日立公司的S4800型冷場發射掃描電鏡(SEM)進行分析；氯化亞銅顆粒的結構使用日本理學XRD 6000型X射線衍射儀進行分析(XRD)，Cu Kα射線（λ=0.15418 nm），掃描速度20(°)·min-1。氯化亞銅顆粒的粒徑分布采用激光衍射粒度分析儀(Mastersizer3000, Malvern,Worcestershire, UK)測定。

1.2.3 氯化亞銅的催化性能表征 氯化亞銅顆粒的催化性能通過固定床反應器表征，實驗裝置流程如圖1所示，主要由氣源、質量流量控制器、固定床反應器、產物冷凝收集裝置和尾氣洗滌裝置等構成。其中固定床反應器的加熱部分由程序升溫控制系統和鑄鋁套管構成，中間部分是長度為 550 mm、內徑為13 mm玻璃反應管，距玻璃管底部65 mm處的玻璃內部鑲有砂芯，砂芯起支撐觸體（硅粉、催化劑和助催化劑）的作用。

圖1 催化反應實驗的裝置流程圖Fig.1 Schematic of catalysis experimental system

實驗過程中觸體由10 g硅粉、0.6 g氯化亞銅催化劑和0.1 g氧化鋅組成。催化反應溫度控制在330℃，氣體流量為15 mg·min-1，反應時間為9 h。采用氣相色譜（Shimadzu GC2014，日本）分析產物組成。M2選擇性和硅粉轉化率參照文獻[19]的方式計算。

2 結果與討論

2.1 分散相加入方式的影響

在Cu2+濃度為0.05 mol·L-1、分散相進料速率20 ml·min-1的條件下，考察了直接滴加、平均孔徑為 4 μm 和平均孔徑為 0.05 μm 陶瓷膜分散Na2SO3溶液對氯化亞銅顆粒形貌的影響，電鏡照片、粒徑分布和XRD分別如圖2～圖4所示。

圖2 分散相加入方式對CuCl顆粒形貌的影響Fig.2 Influence of feeding method on morphology of cuprous chloride

圖3 分散相加入方式對CuCl顆粒粒徑分布的影響Fig.3 Particle size distribution under different feeding methods

從圖2可以看出，3種加入方式制備的氯化亞銅均呈三角形，這是由于沉淀反應為擴散生長過程，生長過程中易聚結，形成三角形平面結構的大顆粒[20]。通過陶瓷膜分散Na2SO3溶液制備氯化亞銅，顆粒外形有明顯的變化，團聚體的外形變小，小顆粒數量增多，這是因為通過膜孔分散Na2SO3溶液，液滴尺寸大大減小，傳質過程得到強化，反應體系的過飽和度趨于均一，有利于一次性成核。由圖3可見，3種顆粒的粒徑分布均較寬，呈多峰分布。直接滴加制備的氯化亞銅平均粒徑為 28.3 μm，而通過平均孔徑為0.05 μm陶瓷膜加入Na2SO3溶液制備的氯化亞銅在3 μm處有個明顯的分布峰，顆粒的平均粒徑（D50）僅為8.6 μm。這是由于沉淀反應制備顆粒時，反應過程產生的晶體小顆粒會發生碰撞并聚結生長形成較大的顆粒，使得顆粒的粒徑分布范圍較寬，黃翠等[21]通過模型計算也得出相似的結果。

圖4 不同分散相加入方式制得CuCl的XRDFig.4 XRD patterns of CuCl under different feeding methods

從圖 4看出，3種加入方式制備的氯化亞銅XRD譜圖衍射峰與標準譜圖(JCPDS卡片號為6-344)的特征峰完全一致，表明得到的氯化亞銅具有立方晶型硫化鋅結構，3個明顯特征峰分別是28.5°、47.4°和56.3°，對應的晶面分別是111、220和311。孔徑0.05 μm陶瓷膜分散Na2SO3溶液，制得的氯化亞銅的峰強度最大，顆粒的結晶度高。這是因為沉淀反應過程中會發生顆粒的聚結生長現象，大顆粒多為聚結體，降低了晶化程度，呈現出顆粒粒徑增大，XRD峰強減小的現象。因此采用孔徑為0.05 μm陶瓷膜分散Na2SO3溶液進行沉淀反應條件的優化。

2.2 穩定劑的種類對氯化亞銅顆粒的影響

通過加入非離子型穩定劑能在顆粒之間形成屏障，阻止顆粒的聚結是防止顆粒聚結生長常用的一種方法[22]。為進一步提高氯化亞銅顆粒形貌的規整度，在 Cu2+濃度為 0.05 mol·L-1、Na2SO3進料速率 20 ml·min-1和穩定劑的濃度為 1 μg·ml-1條件下，考察不同穩定劑對氯化亞銅顆粒形貌的影響。穩定劑分別為聚乙二醇（4000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚山梨酯（吐溫80），結果如圖5、圖6所示。

圖5 不同穩定劑制備的氯化亞銅顆粒的SEM圖Fig.5 Influence of stabilizers on morphologies of CuCl

圖6 不同穩定劑制得的氯化亞銅顆粒的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of CuCl under different stabilizers

從圖5和圖6可以看出，穩定劑對CuCl顆粒形貌和粒徑分布影響顯著，加入聚乙二醇(4000)、聚山梨酯得到的 CuCl顆粒主要呈三角形，粒徑分布寬，平均粒徑較大；加入PVP后得到的顆粒主要呈球形，大小比較均勻，該球形顆粒由許多納米顆粒團聚而成，呈現單分散分布，平均粒徑（D50）14.6 μm。這是因為 PVP分子具有較高的表面能，能夠產生成核位置，使得CuCl的成核能力提高；另外，PVP分子中羰基（—CO）具有較高的極性能夠和CuCl顆粒結合，促進CuCl小顆粒團聚形成大的球形顆粒[23]。

2.3 進料速率的影響

在 PVP濃度為 1 μg·ml-1，Cu2+濃度為 0.05 mol·L-1的條件下，考察了進料速率對氯化亞銅顆粒的影響，如圖7、圖8所示。

圖7 進料速率對顆粒粒徑的影響Fig.7 Particle size distribution of CuCl under different dispersed phase flow rates

圖8 進料速率對氯化亞銅顆粒形貌的影響Fig8 Influence of dispersed phase flow rates onmorphologies of CuCl

從圖7和圖8可以看出，隨著進料速率的增大，CuCl顆粒的平均粒徑減小且顆粒均一性提高，當進料速率達到40 ml·min-1時，制備的氯化亞銅顆粒的平均粒徑（D50）為8 μm。這主要是因為進料速率是由膜的操作壓力控制的，進料速率增大，膜的操作壓力也增大，促使分散相 Na2SO3溶液快速離開膜表面進入到反應體系中，反應體系的過飽和度趨于均一，顆粒的一次性成核數就越多，有效地把顆粒的成核階段和生長階段分開，從而使得顆粒的均一性提高[24]。

2.4 銅離子濃度對氯化亞銅顆粒的影響

在 PVP濃度為 1 μg·ml-1，進料速率 40 ml·min-1的條件下，考察銅離子濃度對CuCl顆粒的影響，如圖9、圖10所示。

由圖9和圖10可以看出，隨著銅離子濃度增大，氯化亞銅顆粒平均粒徑先減小后增大。這是由于反應物濃度升高，有利于體系形成較高的過飽和度，導致爆炸性成核，晶核的生成速率大于生長速率，有利于形成小顆粒沉淀。但隨著反應物濃度的進一步提高，晶核的濃度與溶液之間存在一種平衡。晶核濃度增加，晶核之間有形成團聚體以降低表面能的趨勢，使形成顆粒的粒徑增大[25]。

圖9 銅離子濃度對CuCl顆粒形貌的影響Fig.9 Influence of concentrations of Cu2+on morphologies of CuCl

圖10 不同銅離子濃度得到的CuCl顆粒的粒徑分布圖Fig.10 Particle size distribution of CuCl under different concentrations of Cu2+

2.5 氯化亞銅催化性能的比較

實驗選取4種自制CuCl顆粒以及購買的商業CuCl催化劑，通過直接法制備甲基氯硅烷的合成反應，考察5種催化劑的催化性能。結果見表1。自制的 4種氯化亞銅催化劑對 M2的選擇性在94.0%～95.7%之間，遠高于商業催化劑的74.9%，這是因為商業催化劑的粒徑分布寬，呈多峰分布（圖11），外形無規則（圖12）；自制催化劑粒徑和形狀對M2的選擇性影響不大，但對硅粉轉化率的影響較大，這是因為催化劑的粒徑越小，越有利于形成硅銅合金，從而提高硅粉的轉化率[26]。球形顆粒較三角形顆粒有更高的M2收率，這主要是由于球形顆粒的形貌規整，分散性高，能與硅粉形成更多的活性中心；而三角形顆粒的形貌不規整，分散性低，銅催化劑易聚集形成單質銅，導致催化劑失活。

表1 幾種催化劑的催化性能比較Table 1 Catalytic performance of various CuCl catalysts for Rochow reaction

圖11 商業CuCl催化劑的粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of commercial CuCl

圖12 商業CuCl催化劑的SEM圖Fig.12 SEM images of commercial CuCl

3 結 論

沉淀反應器與陶瓷膜耦合構成一體式膜反應器，制備出單分散形貌可控的氯化亞銅顆粒，陶瓷膜孔徑與進料速率均會影響氯化亞銅顆粒尺寸，但不影響顆粒形狀；穩定劑是控制催化劑形狀的主要因素，PVP作為穩定劑可以制備出球形催化劑。隨著膜通量的增大，CuCl顆粒的平均粒徑減小且均一性提高；隨著銅離子濃度增大，氯化亞銅顆粒平均粒徑先減小后增大。在有機硅單體合成中，氯化亞銅粒徑減小有利于提高催化活性，球形催化劑有利于提高硅粉轉化率。將平均粒徑為5.1 μm的單分散球形CuCl顆粒用于直接法制備有機硅單體的反應，M2的選擇性和硅粉的轉化率分別達到94%和38%，優于商業化氯化亞銅催化劑的性能。

符號說明

C(Si)——硅粉的轉化率，%

D50——平均粒徑或中位徑，μm

SM1,SM2,SM3——分別表示M1、M2、M3的選擇性，%

YM2——M2的產率，%

[1] Zhang Zhaogui(張招貴), Liu Feng(劉峰), Yu Zheng(余政). The Organic Silicon Compounds (有機硅化合物化學)[M]. Beijing：Chemical Industry Press, 2010.

[2] Zhu Xiaomin(朱曉敏), Zhang Jikai(章基凱). The Fundamentals of Organosilicon Material(有機硅材料基礎)[M]. Beijing：Chemical Industry Press, 2013.

[3] Ward W J, Rizer A, Carroll K M,et al. Catalysis of the rochow direct process[J].Journal of Catalysis, 1986, 100(1)：240-249.

[4] Brookes K H, Siddiqui M R H, Rong H M,et al. Effect of Al and Ca addition on the copper catalyzed formation of silanes from Si and CH3Cl[J].Applied Catalysis A：General, 2001, 206(2)：257-265.

[5] Luo W X, Wang G R, Wang J F. Effect of CuCl particle size on the reduction reaction by silicon in preparation[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2006, 45(1)：129-133.

[6] Han Lu(韓琭), Luo Wuxi(羅務習), Liang Weihua(梁衛華),et al.Method and effect of catalyst dispersion in direct synthesis of DDS[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學報),2003, 54(3)：398-402.

[7] Chen X, Jia L H, Wang Y L. Solvothermal synthesis of copper(Ⅰ)chloride microcrystals with different morphologies as copper-based catalysts for dimethyldichlorosilane synthesis [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 404：16-23.

[8] Li Q, Shao M W, Yu G H. A solvent-reduction approach to tetrapod-like copper(Ⅰ) chloride crystallites [J].Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2)：424-427.

[9] Xie T, Gong M, Niu Z Q. Shape-controlled CuCl crystallite catalysts for aniline coupling [J].Nano Research, 2010, 3(3)：174-179.

[10] Liang Liwei(梁禮渭), Zeng Qingquan(曾清全), Xiong Weijiang(熊衛江). Preparation technology and prospect of cuprous chloride [J].Materials Research and Application(材料研究與應用), 2011, 5(4)：296-299.

[11] Luo Wuxi(羅務習). Study on direct synthesis process of dimethyldichlorosilane monomer[D]. Beijing：Tsinghua University,2006.

[12] Jia Z Q, Liu Z Z. Membrane-dispersion reactor in homogeneous liquid process [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2013, 88(2)：163-168.

[13] Li Min(李敏), Chen Jianfeng(陳建峰), Shao Lei(邵磊). Preparation of ultrafine calcium carbonate ultrafine particles using a novel tube-in-tube microreactor[J].Journal of Beijing University ofChemicalTechnology(北京化工大學學報), 2008, 35(3)：14-18.

[14] Jia Z Q, Liu Z Z, He F. Synthesis of nanosized BaSO4and CaCO3particles with a membrane reactor：effects of additives on particles [J].Journal of Colloid and Interface Science,2003, 266(2)：322-327.

[15] Chen R Z, Sun H L, Xing W H A. Submerged ceramic membrane reactor for thep-nitrophenol hydrogenation over nano-sized nickel catalysts [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2009, 9(2)：1470-1473.

[16] Luo H X, Wei Y Y, Jiang H Q. Performance of a ceramic membrane reactor with high oxygen flux Ta-containing perovskite for the partial oxidation of methane to syngas [J].Journal of Membrane Science,2010, 350(1/2)：154-160.

[17] Jiang H, Meng L, Chen R Z,et al. A novel dual-membrane reactor for continuous heterogeneous oxidation catalysis [J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2011, 50(18), 10458-10464.

[18] Xu Zhilong(許志龍). Synthesis of nanostructured ZnO through a membrane dispersion reactor and the photocatalytic performance [D].Nanjing：Nanjing Tech University, 2014.

[19] Wu Junwei(武軍偉), Xing Weihong(邢衛紅), Zhang Feng(張峰),et al. Synthesis of dimethyldichlorosilane by the fluidized bed membrane reactor [J].CIESC Journal(化工學報), 2014, 65(7)：2776-2784.

[20] Zhang Zhao(張昭), Peng Shaofang(彭少方), Liu Dongchang(劉棟昌).Inorganic Chemical Technology(無機精細化工工藝學) [M]. 2nd ed.Beijing：Chemical Industry Press, 2005.

[21] Huang Cui(黃翠), Wang Yujun(王玉軍), Luo Guangsheng(駱廣生).Preparation of nano-ZnO in membrane dispersion micro-reactor and modeling [J].CIESCJournal(化工學報), 2013, 64(11)：4246-4254.

[22] Orel Z C, Matijevic E, Goia D V. Precipitation and recrystallization of uniform CuCl particles formed by aggregation of nanosize precursors[J].Colloid and Polymer Science, 2003, 281(8)：754-759.

[23] Zhao B, Li S C, Zhang Q F,et al. Controlled synthesis of Cu2S microrings and their photocatalytic and field emission properties [J].Chemical Engineering Journal, 2013, 230：236-243.

[24] Hu Yingshun(胡英順), Yin Qiuxiang(尹秋響), Hou Baohong(侯寶紅),et al. Development of aggregation and agglomeration of particles in crystallization and precipitation [J].Chemical Industry and Engineering(化學工業與工程), 2005, 22(5)：371-375.

[25] Dai Jianghong(戴江洪). Preparation and characterization of cuprous chloride micro-crystallization [D]. Ganzhou：Jiangxi University of Science and Technology, 2006.

[26] Harada K, Yamada Y. Process for producing trialkoxysilanes[P]：US,5362897 .1994-11-08.