微乳液法合成白光LED NaLu(MO4)2:Eu3+/Eu3+,Tb3+(M=W,Mo)熒光粉

白曉菲 姜浩 徐晶 閆景輝＊, 康振輝 連洪洲

(1長春理工大學化學與環境工程學院，長春130022)

(2蘇州大學功能納米與軟物質(材料)研究院，蘇州215123)

(3中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春130022)

微乳液法合成白光LED NaLu(MO4)2:Eu3+/Eu3+,Tb3+(M=W,Mo)熒光粉

白曉菲1姜浩1徐晶1閆景輝＊,1康振輝2連洪洲3

(1長春理工大學化學與環境工程學院，長春130022)

(2蘇州大學功能納米與軟物質(材料)研究院，蘇州215123)

(3中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春130022)

采用微乳液法制備NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)系列熒光粉。通過X射線衍射(XRD)表征，所制樣品的X射線衍射峰與標準卡片PDF#27-0729基本吻合，表明所制的樣品為白鎢礦結構，屬于四方晶系。掃描電鏡(SEM)顯示制備的納米粒子是梭子狀的，粒徑大約是110 nm。激發發射光譜顯示，在Eu3+離子摻雜物質的量分數為8%時，NaLu(WO4)(MoO4)∶Eu3+發光強度最大。NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)熒光粉在nMo/nW比達到1∶1(x= 1)時發光強度最大，強烈的紅光發射表明該材料可用于白光LED材料。該熒光粉在268、394和466 nm波長光激發下分別發出橙紅色、黃色和淡黃色光，可以滿足不同光色需要。NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)熒光粉，隨著y值增大，從綠光區(x=0.278,y=0.514)進入白光區(x=0.356,y=0.373),(x=0.278,y=0.313)，同時觀察到Tb3+到Eu3+有效能量傳遞。

微乳液法；鎢鉬酸鹽；白光LED；能量傳遞

稀土摻雜的鎢酸鹽、鉬酸鹽由于其在很長波段內具有強吸收光譜，而且具有很好的化學穩定性，因而在照明、閃爍體光學纖維和LED熒光材料等領域有很大的應用前景[1-3]。白光LED作為新興的固體照明器件的出現，在照明方面帶來了革命性的技術飛躍[4]。除LED芯片的相關的技術參數之外，熒光粉的發光性能也是影響LED發光效率的重要因素[5-8]，因而，研究用于LED芯片的高效的熒光粉備受關注。鎢鉬酸鹽化合物是典型的自激活發光材料，Eu3+激活的鎢鉬酸鹽具有良好的發光性能、顏色純度和穩定性，鎢鉬酸根離子在紫外和藍光波段有很強的吸收，并傳遞給摻雜在其中的Eu3+，使Eu3+能在紫外光(394 nm)和可見藍光(466 nm)激發下，發出很強的紅光，是一種很有前景的可以應用在紫外和藍光LED芯片中的熒光粉[9-10]。

具有四方和斜方晶系結構復式鎢酸鹽ARE (WO4)2(A=Li,Na,K;RE=Y,La,Gd,Lu)，由于化學性質穩定，具有較低的聲子能量，在光電子器件、激光基質材料等方面的潛在應用而引起國內外廣泛的關注[11-12]。然而，人們對ARE(WO4)2家族的研究主要集中在用于激光器件的單晶上，對于小尺度的ARE (WO4)2晶體的研究報道卻很少，而又主要是Eu3+摻雜的復式鎢酸鹽紅色熒光粉頗多。Zheng[13]運用WO42-的藍光發射和Eu3+的紅橙光復合發射白光這一機理，制備了NaY(WO4)2∶Eu3+白色熒光粉，色坐標為(x=0.317，y=0.267)。而合成這種小尺度的ARE (WO4)2晶體主要采用傳統高溫固相法[14-15]。這種方法所制備的產物硬度大，粒徑分布不均勻，球磨后樣品的結構可能被破壞，導致發光強度的下降，并且這種方法對設備要求高，能耗大。但是高溫固相法還是目前熒光粉材料產業化的最主要方法。通過微乳液法所制備的樣品主要包括以下優點：(1)粒徑分布較窄，粒徑可以控制；(2)選擇不同的表面活性劑修飾微粒子表面，可獲得特殊性質的納米微粒；(3)粒子的表面包覆一層(或幾層)表面活性劑，粒子間不易聚結，穩定性好；(4)表面活性劑對納米微粒表面的包覆改善了納米材料的界面性質，顯著地改善了其光學、催化及電流變等性質。

同傳統的NaY(WO4)2相比，NaLu(WO4)2作為基質，除了Lu3+的半徑與Y3+的半徑相似之外，還有很多優點，比如李課題組報道了在體內生物成像中鑭系元素摻雜的NaLuF4納米晶體比NaYF4納米晶體具有更強的上轉換發光[16]。Lu3+可以敏化摻雜的發射源從而擴大其發射光譜并提高發射強度。

因此，本文首次采用微乳液法制備了可與紫外和藍光芯片匹配的紅色熒光粉NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)以及可與紫外芯片匹配的白光熒光粉NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)，并對其結構和光學性能做了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氧化镥(＞99.99%，長春海普瑞稀土材料技術有限公司)；氧化銪(＞99.99%，長春海普瑞稀土材料技術有限公司；氧化鋱(＞99.99%，長春海普瑞稀土材料技術有限公司)；硝酸(純度：65%～68%，北京化工廠)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，天津市科密歐化學試劑開發中心)；正丁醇(純度：≥99.7%，北京化工廠)；正辛烷(純度：≥99.7%，天津市光復精細化工研究所)；鎢酸鈉(分析純，北京化工廠)；鉬酸鈉(分析純，北京化工廠)；甲醇(純度：≥99.7%，北京化工廠)；二氯甲烷(純度：≥99.7%，北京化工廠)；無水乙醇(純度：≥99.7%，北京化工廠)；去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品的制備

按化學式NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:8%Eu3+(x=0,0.5, 1.0,1.5,2.0),以及NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:y%Eu3+,5% Tb3+(y=1,3,5,7,9)計量比關系稱一定量的Na2WO4·2H2O(AR)、Lu2O3、Eu2O3和Tb2O3。將Lu2O3,Eu2O3和Tb2O3分別用硝酸溶解，得到硝酸鹽溶液。采用正辛烷/正丁醇/CTAB/水組成的四元微乳液體系，分別按質量百分比為wCTAB=19.04%、w正丁醇=15.24%、w正辛烷= 51.40%，稱取3種有機物混合置于三角燒瓶I與三角燒瓶II中，分別攪拌三角燒瓶I和三角燒瓶II，直至得到分散良好的CTAB懸濁液。在不斷攪拌的情況下，將Lu(NO3)3、Eu(NO3)3和Tb(NO3)3溶液緩慢滴入三角燒瓶I中，混合液立刻變為澄清透明的均一體系，得到陽離子微乳液I。重復上述步驟，加入Na2WO4/Na2MoO4溶液則可以得到陰離子微乳液II。將上述兩種微乳液在攪拌條件下迅速混合，繼續攪拌一段時間后，再將反應物離心分離5 min(15 000 r·min-1)。用體積比為1∶1的甲醇與二氯甲烷混合溶液反復清洗沉淀物，繼續用無水乙醇和去離子水多次洗滌，在60℃條件下干燥24 h，然后將樣品置于馬弗爐中600℃烘干2 h進一步除去表面有機溶劑，即可制得白色樣品。

1.3 樣品的表征

使用Rigaku D/max-IIB型X射線衍射儀(Cu Kα1射線，λ=0.154 05 nm)對樣品結構進行表征，工作電壓30 kV，工作電流30 mA，掃描速度為(2θ)4°· min-1，步長為0.02°，掃描范圍10°～90°。采用日本Hitachi F-4500熒光光譜儀測量熒光粉的激發及發射光譜，氙燈作激發光源，掃描速度1 200 nm·min-1。粒子形貌和尺寸采用PhilipsXL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。所有測試都是在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD結果分析

圖1 樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the samples

圖1 中為制備的NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+納米粒子的XRD圖。對比可知圖1中此熒光粉的XRD圖，與NaLu(WO4)2的標準卡片PDF#27-0729的峰型和位置基本一致，并且少量稀土離子的摻雜對基質的結構沒有產生十分明顯的影響。通過與NaLu (WO4)2標準圖對比，可以看出，Eu3+離子進入晶格取代Lu3+離子，(MoO4)2-離子進入晶格取代(WO4)2-離子。由于Lu3+(0.085 nm)的離子半徑和Eu3+(0.095 nm)的離子半徑接近，并且電負性相近，因此容易實現取代。W6+(0.042 nm)離子半徑和Mo6+(0.041 nm)離子半徑接近，其XRD標準圖的峰型和位置幾乎沒有發生變化，也初步證明了Mo6+順利的進入了NaLu(WO4)2晶格并且取代了W6+的位置。由PDF#27-0729數據可知，NaLu(WO4)2具有白礦結構，屬于四方晶系。

2.2 樣品的熒光光譜分析

2.2.1 Eu3+摻雜濃度對NaLu(WO4)(MoO4)∶xEu3+發光性能的影響

圖2為不同摩爾摻雜濃度樣品在紫外(λex=394 nm)激發下的發射光譜，內置圖為616 nm處發射峰強度與Eu3+濃度變化曲線。由圖可知，發射主峰位于616 nm處，對應于Eu3+的5D0→7F2電子躍遷，大約是5D0→7F1峰強度的7倍，從而表現出很強的紅色發光，可以進一步證明Eu3+在NaLu(WO4)(MoO4)納米晶中沒有處在反演對稱中心[17]。另外由圖2對比可以發現Eu3+的最佳摻雜物質的量分數為8%。隨著Eu3+摻雜濃度的提高，O2p軌道上的電子向W/Mo 4d軌道電荷轉移就越多，而(WO4)2-/(MoO4)2-又將電荷轉移給Eu3+，從而提高Eu3+的發光強度。當Eu3+含量超過8%后，進一步增加將使得Eu-Eu之間距離R縮短，發生非輻射馳豫，這時的Eu3+作為缺陷或雜質捕獲光子，從而導致發光強度降低，即濃度淬滅。Eu-Eu之間的距離R可以通過下面公式計算得出[18-19]。

其中，x為摻雜濃度，N為NaLu(WO4)(MoO4)晶胞中三價稀土離子的數目，V為單個晶胞的體積。

圖2 NaLu(WO4)(MoO4)∶xEu3+的濃度淬滅曲線Fig.2Concentration quenching curves of NaLu(WO4)(MoO4)∶xEu3+(x=4%,6%, 8%,10%)

2.2.2 (MoO4)2-取代(WO4)2-百分比對熒光粉發光性能的影響

圖3為不同W、Mo比例得到NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:8%Eu3+熒光粉在616 nm監測下的激發光譜。其中a,b,c,d和e分別代表x=0,0.5,1.0,1.5和2.0。圖中268 nm附近的激發帶為O→W/Mo的電荷遷移帶，394 nm處的尖峰代表為Eu3+的7F0→5L6能級躍遷，466 nm激發峰則歸屬于Eu3+的7F0→5D2的電子躍遷。盡管通過微乳液法制備的材料NaLu (WO4)(MoO4)∶xEu3+在268、394和466 nm處有激發，但峰都不算寬，與通過高溫固相法制備的氮化物熒光粉的強度存在著一定的差距[20-21]。但該材料在不同波長光激發下發出不同顏色的光，如圖5所示，而且熱穩定性比氮化物要強得多，仍具有一定的意義。

圖3 NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+在616 nm監測下的激發光譜Fig.3Excitation spectrum of NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8% Eu3+phosphors at 616 nm

圖4 中的A和B分別給出了熒光粉NaLu (WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)在394和466 nm激發下的發射光譜。內置圖為不同的nMo/nW比時樣品5D0→7F2(616 nm)的發射峰強度隨x值的變化曲線。一部分W被Mo取代后，所有樣品發射峰的位置幾乎不變，其特征發射仍然是Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3和4)躍遷，Eu3+取代NaLu(WO4)2-x(MoO4)x晶體中的Lu3+時，沒有占據反演對稱中心的位置，因而5D0→7F2躍遷強度最強。從圖4可以看出，在394和466 nm激發時，熒光粉NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:8%Eu3+的5D0→7F2躍遷強度均隨著Mo濃度的增加而增強，當Mo取代W的百分比超過50%(即x=1.0)時，熒光粉的發射強度開始下降，Mo的摻雜能有效的提高熒光粉的發光強度。這可能是由于隨著(MoO4)2-含量的增加，晶格中Eu3+與Eu3+之間距離縮小，離子對相互作用增強，導致能量轉移效果提高，因而熒光性能增強[22]。

圖4 熒光粉NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+在394 nm(A), 466 nm(B)激發下的發射光譜Fig.4Emission spectrum of NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+phosphors excited at 394 nm(A),466 nm(B)

圖5 為NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+分別在268、394和466 nm波長激發下的發射光譜及CIE色坐標圖。通過發射光譜發現，616 nm(5D0→7F2)發射峰強度I268＞I466＞I394。這與圖3中曲線c的激發光譜結果一致。I466＞I394這一結果表明所制備的NaLu(WO4) (MoO4)∶8%Eu3+熒光粉在藍光和近紫外光中更適合與藍光相匹配。從CIE色坐標圖中可以看出，分別在268，394和466 nm光激發下，NaLu(WO4)(MoO4)∶8% Eu3+熒光粉的發光顏色出現由橙紅色→黃色→淡黃色的變化，這一特性使得該熒光粉可以滿足顯示器件不同光色的需要。

2.2.3 NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+熒光粉的發光性能分析

圖5 NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+分別在268,394和466 nm波長激發下的發射光譜及CIE色坐標圖Fig.5Emission spectrum and CIE chromaticity diagram of NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+excited at 268,394 and 466 nm

圖6 NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+的發射光譜(λex=252 nm)Fig.6Emission spectra of NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu, 5%Tb(λex=252 nm)(y=1,3,5,7,9)

圖6 為在252 nm波長激發下，NaLu(WO4) (MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)系列樣品的發射光譜。從圖中可以觀察到Tb3+離子位于491 nm (5D4→7F6)和545 nm(5D4→7F5)的特征發射峰，以及Eu3+離子位于595 nm(5D0→7F1)和616 nm(5D0→7F2)的特征發射峰[23]。NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+的系列樣品中，隨著y值的增大，Tb3+在491和545 nm處的發射峰強度逐漸減弱，反之Eu3+在616和595 nm處的特征發射峰強度逐漸增強。內插圖為Eu3+在616 nm(5D0→7F2)的發射峰強度(α線)及Tb3+在545 nm(5D4→7F5)處發射強度(β線)隨Eu3+物質的量分數的變化曲線，從圖中可以看到，即隨著y值的不斷增大，Eu3+特征發射逐漸增強，Tb3+的特征發射逐漸減弱，由此可以粗略得出Tb3+→Eu3+間存在著能量傳遞。

圖7 所制樣品Tb3+(5D4→7F5)的熒光衰減曲線Fig.7Decay curves for Tb3+(5D4→7F5)of as-prepared samples

為了進一步證明Eu3+、Tb3+之間的能量傳遞過程，對Tb3+(5D4→7F5)進行了熒光壽命的測試。如圖7所示，熒光粉(A)NaLu(WO4)(MoO4)∶1%Eu3+,5%Tb3+；(B)NaLu(WO4)(MoO4)∶3%Eu3+,5%Tb3+；(C)NaLu(WO4) (MoO4)∶5%Eu3+,5%Tb3+；(D)NaLu(WO4)(MoO4)∶7%Eu3+, 5%Tb3+；(E)NaLu(WO4)(MoO4)∶9%Eu3+,5%Tb3+；熒光壽命分別為1.281 56、1.267 1、1.238 46、1.190 11、1.168 43 ms。

隨著摻入Eu3+的量逐漸增多，Tb3+的熒光壽命逐漸降低。說明Tb3+和Eu3+之間存在著能量傳遞過程，能量給予體Tb3+將能量傳遞給能量受體Eu3+，此結論與上面的結論相符合。

圖8是NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu,5%Tb(y=1,3,5, 7,9)在252 nm激發波長下的CIE色度圖。從圖中可以看出，通過調節Eu3+的摻雜量，熒光粉的顏色可以調控[24]，從綠光區向白光區移動。熒光粉

(A)NaLu(WO4)(MoO4)∶1%Eu3+,5%Tb3+；

(B)NaLu(WO4)(MoO4)∶3%Eu3+,5%Tb3+；

(C)NaLu(WO4)(MoO4)∶5%Eu3+,5%Tb3+；

(D)NaLu(WO4)(MoO4)∶7%Eu3+,5%Tb3+；

(E)NaLu(WO4)(MoO4)∶9%Eu3+,5%Tb3+；

的色坐標分別為(x=0.278,y=0.514),(x=0.307,y= 0.451),(x=0.335,y=0.439),(x=0.356,y=0.373),(x= 0.385,y=0.313)其中NaLu(WO4)(MoO4):7%Eu3+,5% Tb3+和NaLu(WO4)(MoO4):9%Eu3+,5%Tb3+熒光粉的色坐標(x=0.356,y=0.373),(x=0.385,y=0.313)與標準白光的色坐標(x=0.33,y=0.33)最為接近。

圖8 NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+樣品色坐標圖Fig.8Chromaticity coordinate of NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+samples(y=1,3,5,7,9)

2.3 NaLu(WO4)(MoO4):8%Eu3+的形貌和能譜分析

圖9為制備的NaLu(WO4)(MoO4):8%Eu3+的SEM和EDX能譜圖。由SEM圖可以看出所制備的NaLu (WO4)(MoO4)∶8%Eu3+納米粒子成梭子狀，分散性良好，不存在團聚現象，粒徑大約是110 nm。由EDX圖可知，樣品粒子主要由O,Na,Mo,W,Lu和Eu組成，Si和Au則是襯底元素。

圖9 NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+的掃描電鏡圖和EDX能譜圖Fig.9SEM and EDX images of NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+

3 結論

采用微乳液法制備了NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8% Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5, 7,9)系列熒光粉。XRD表明所制備的NaLu(WO4) (MoO4)∶8%Eu3+熒光粉為單相。NaLu(WO4)(MoO4)∶Eu3+當Eu3+離子物質的量分數為8%時616 nm(λex=394 nm)處發射峰最強，對應Eu3+的5D0→7F2電子躍遷。在物質的量之比為1∶1(x=1.0)時，394和466 nm激發下NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+的5D0→7F2(616 nm)發射峰達到最強。分別用268,394和466 nm光激發NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+，發光顏色呈現橙紅色→黃色→淡黃色的變化趨勢，比較394和466 nm激發下的發射光譜，I466＞I394這一結果表明所制備的NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+更適合與藍光LED芯片相匹配，可用作白光LED熒光粉。對于NaLu(WO4) (MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)熒光粉而言，當y=7和9時正好落入白光區，從而實現了光色可調。

參考文獻：

[1]SONG Guo-Hua(宋國華),MIAO Jian-Wen(繆建文),WANG Miao(王淼),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2010,26(11):1975-1980

[2]Smets B M.Mater.Chem.Phys.,1987,16:283-299

[3]LI Yan-Hong(李艷紅),ZHANG Yong-Ming(張永明),MA Jing(馬晶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2011,27(6):1101-1104

[4]ZHAO Jun-Feng(趙君風),CHEN Qian(陳茜),RONG Chun-Ying(榮春英),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(7):1363-1367

[5]Zhang G G,Wang J,Chen Y,et al.Opt.Lett.,2010,35: 2382-2384

[6]Jin Y,Zhang J H,Lu S Z,et al.J.Phys.Chem.,2008,112: 5860-5864

[7]Wang Y,Tu C Y,You Z Y.J.Cryst.Growth,2005,285:123-129

[8]Lei F,Yan B,Chen H H.Inorg.Chem.,2009,48:7576-7584

[9]Guo C,Wang S,Chen T,et al.Appl.Phys.A,2009,94:365-371

[10]LIU Wei(劉偉),LI Xi-Lin(李西林),LIU Juan(劉娟),et al. Acta Chim.Sinica(化學學報),2011,69(13):1565-1569

[11]Gu J,Zhu Y C,Li H B,et al.Solid State Sci.,2010,12: 1192-1198

[12]WANG Tao(王濤),JIN Yan-Jun(井艷軍),ZHU Yue-Hua (朱月華),et al.China Light Lighting(中國照明電器), 2008,2:16-20

[13]Zheng Y H,You H P,Liu K,et al.CrystEngComm.,2011, 13:3001-3007

[14]MENG Xiao-Kang(孟小康),TAN Jing(譚頸),LEI Ting (雷婷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2012,28(5):893-897

[15]CHEN Qian(陳茜),SHI Yuan-Yuan(史元元),CHEN Ning-Yuan(陳寧遠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(2):233-238

[16]Niu N,Yang P,He F,et al.J.Mater.Chem.,2012,22: 10889-10899

[17]Macalik L,Hanuza J,Jaque D,et al.Opt.Mater.,2006, 28:980-988

[18]Blasse,G.Philips Res.Rep.,1969,24,131

[19]Liu X M,Lin C K.Appl.Phys.Lett.,2007,90:81904-81913

[20]BAI Chao-Hui(柏朝暉),LU Fei-Fei(盧菲菲),YU Jing-Jing (于晶晶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2010,26(6):1003-1007

[21]ZHANG Peng-Bin(張朋賓).Thesis for the Master of Nanchang University(南昌大學碩士論文).2012.

[22]Chiu C H,Wang M F,Lee C S,et a1.J.Solid State Chem., 2007,180:619-627

[23]Wu Y T,Ding D Z,Pan S K,et al.J.Alloys Compd.,2011, 509(25):7186-7191

[24]Wu L,Zhang Y,Gui M Y,et al.J.Mater.Chem.,2012,22: 6463-6470

Synthesis of White LED Eu3+/Eu3+,Tb3+Co-doped NaLu(MO4)(M=W,Mo)Phosphor via Microemulsion Method

BAI Xiao-Fei1JIANG Hao1XU Jing1YAN Jing-Hui＊,1KANG Zhen-Hui2LIAN Hong-Zhou3
(1School of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Institute of Functional Nano&Soft Materials,Soochow University,Suzhou 215123,China)
(3Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

8%Eu3+/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)codoped NaLu(WO4)2-x(MoO4)x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)phosphor were prepared via microemulsion method at room temperature.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and fluorescence spectroscopy were used to characterize the samples.The XRD of as-prepared samples were in agreement with the PDF#27-0729,showing that sample was the scheelite structure,belongs to the tetragonal crystal system.SEM images showed that the as-prepared particles were shuttle.Particle size was about 110 nm.The critical activator molar concentration(Eu3+)in NaLu(WO4)(MoO4)∶Eu3+was 8%.As the Mo content increased,the intensity of emission of Eu3+activated at wavelength of 394 nm and 466 nm increased and reached a maximum when the relative ratio of nMo/nWwas 1∶1.The intense red-emission of the tungstomolybdate phosphors at near-UV and blue excitation suggested that the material was a potential candidate for white light emitting diode(WLEDs).This phosphor excited by 268,394 and 466 nm,exhibited orange-red,yellow and paleyellow respectively,meeting the needs of the different light color.In the systems of NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5% Tb3+(y=1,3,5,7,9)phosphors,with the increase of the doped concentration of Eu3+(y),the emission color of the co-doped NaLu(WO4)(MoO4)phosphors can be tuned precisely from green(x=0.278,y=0.514)to white(x=0.356, y=0.373),(x=0.385,y=0.313).At the same time,a very efficient energy-transfer from Tb3+to Eu3+can be observed.

microemulsion;tungstomolybdate;WLED;energy-transfer

O611.4；O614.33

A

1001-4861(2015)02-0222-07

10.11862/CJIC.2015.053

2014-07-18。收修改稿日期：2014-09-21。

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(No.2012CB82580)、國家自然科學基金重點項目(51132006)和吉林省科學技術廳科技支撐重點項目(No.20120223)。

＊通訊聯系人。E-mail：yjh@cust.edu.cn