交聯度對淚珠狀SiO2 /PS 復合粒子結構和形貌的影響

吳利紅，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

(安徽大學 化學化工學院 綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

有機-無機復合材料由于結合了有機和無機材料的優點，顯示出某些特殊的性能，如光學性能、電學性能、磁性能和催化性能等，使其在光學器件、涂料、分離材料、催化和藥品等很多領域有廣泛和潛在應用，引起了研究者們極大的興趣［1-3］。有機-無機復合材料制備的方法有很多，如乳液聚合、原子轉移自由基聚合和分散聚合［4］。Qiao 等［5］利用細乳液聚合合成了果莓狀二氧化硅/聚苯乙烯/二氧化硅多層混合顆粒。Yu 等［6］通過在二氧化硅納米粒子的表面引發原子轉移自由基聚合合成出SiO2/PS 和SiO2/PS-b-PMPTS 雜化粒子。馬晶等［7］采用分散聚合法制備了單分散二氧化硅-苯乙烯復合微球，分析了不同條件下復合微球的形態，考察了經MPS 改性的SiO2微球的粒徑、PVP、AIBN 和苯乙烯的濃度對復合微球形態的影響。

非球形粒子由于其粒子的形狀導致物理性能與球形粒子不同，它們作為構建單元不僅可以體現材料本身的內在性能，同時可以改善材料的性能，從而賦予其更多的應用潛能［8］。非球形粒子可用于改善材料的光學性能、流體性質、分子識別、自組裝構造、Pichering 乳液的制備和復合材料的設計［9］。李煜［10］采用Pickering 乳液聚合制備了以PS 為核、納米SiO2為殼的PS-SiO2復合微球，且SiO2粒子以單層、六方密排的方式分布在PS 微球表面。郝睿等［11］利用種子乳液聚合法，通過使用微米級的交聯聚苯乙烯(CPS)種子微球，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為第二單體，成功合成了蘑菇狀非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯微球，并探討了種子乳液聚合中CPS 種子微球交聯度、MMA 與CPS 添加量之比以及MMA 單體的溶脹時間等聚合參數對所得微球形態的影響。本文在制備出單分散淚珠狀SiO2納米粒子的基礎上，利用分散聚合制備出淚珠狀SiO2/PS 復合粒子，并發現交聯劑含量的改變影響了SiO2/PS 復合粒子的結構和形貌。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、聚丙烯酸鈉(分子量3000W)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、二乙烯基苯(DVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇、苯乙烯(用5% 的NaOH 水溶液處理后干燥一夜再進行減壓蒸餾提純)、偶氮二異丁氰(AIBN，重結晶提純)均為分析純。

NEXUS-870 型傅里葉紅外光譜儀;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;S-4800 型掃描電子顯微鏡;449F3型同步熱分析儀;SL200B 型接觸角計;HH 型恒溫水浴鍋;TGL-16G 型離心機;KQ-50B 型超聲波清洗器;GZX-9070 型電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 單分散淚珠狀SiO2粒子的制備［10］在帶有攪拌的三口燒瓶中加入60 mL 濃度為100 mg/L的聚丙烯酸鈉水溶液和140 mL 乙醇，混合均勻。在室溫及攪拌狀態下，依次快速加入4 mL TEOS 和4 mL 氨水。反應8 h 后，將產物離心分離，并用乙醇洗滌數次后，放入干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 淚珠狀SiO2粒子的表面改性 將2.0 g 二氧化硅放入圓底燒瓶中，加入65 mL 甲苯后超聲使二氧化硅粒子較好地分散在甲苯溶液中。磁力攪拌下，再加入1.5 mL MPS，2.5 mL 三乙胺，30 ℃下反應24 h。產物通過離心，經乙醇清洗數次后，將其放入到50 ℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.3 SiO2/PS 復合粒子的制備 在三口燒瓶中加入50.0 mg SiO2，0.20 g PVP，15 mL 蒸餾水和10 mL乙醇，超聲分散。然后，加入一定量的St 和DVB(具體配方見表1)，10 mg 引發劑AIBN。通氮氣，65 ℃下攪拌反應12 h。產物通過離心分離，用乙醇洗滌數次后干燥。

表1 不同條件下SiO2/PS 復合粒子的合成配方Table 1 Synthetic formulation under different condition of SiO2/PS composite particles

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試( FTIR) 將干燥處理后的樣品與溴化鉀研磨共混均勻后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外測試，分析樣品結構。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測試( SEM) 對SiO2/PS樣品的乙醇懸浮液超聲處理后用移液槍滴加到硅基片上，干燥后用掃描電子顯微鏡觀察復合粒子的形貌。

1.3.3 透射電子顯微鏡測試( TEM) 同樣對SiO2/PS 樣品的乙醇懸浮液超聲處理后用移液槍滴加到銅網上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察復合粒子的結構和形貌。

1.3.4 熱重測試( TGA) 將干燥后的樣品研磨后用同步熱分析儀進行測試，測試氛圍為空氣氛圍，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為室溫～800 ℃。

1.3.5 潤濕性測試 將SiO2/PS 樣品的懸浮液超聲處理后旋涂到蓋玻片上，干燥后將水滴滴在表面，用接觸角計測量水滴接觸角大小，測試樣品的潤濕性。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 是改性前后淚珠狀SiO2和淚珠狀SiO2/PS復合粒子的FTIR 圖。

圖1 樣品的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the samples

由圖1 可知，波數為3 500，1 638 cm－1處的吸收峰表明樣品中有水存在。圖1a 中，波數為1 100，795 cm－1的吸收峰對應Si—O—Si 鍵，943，465 cm－1處的吸收峰分別對應Si—OH 鍵和Si—O 鍵［12］。圖1b 中，1 708 cm－1的吸收峰為 C O 基團的伸縮振動峰，2 978，1 404 cm－1處的吸收峰分別為—CH3的伸縮振動和彎曲振動峰，表明KH570 成功改性淚珠狀SiO2納米粒子［13］。圖1c 顯示PS 的特征基團吸收峰，如C—H 鍵伸縮振動在3 100 ～2 800 cm－1之 間，C—C 鍵 的 骨 架 面 內 振 動 在 1 490，1 447 cm－1，并C—H 鍵的面外變形在699 cm－1。這些數據表明，SiO2顆粒表面成功接枝PS［14］。

2.2 TEM 分析

在淚珠狀SiO2/PS 復合粒子的制備過程中，交聯度對所形成產物的結構和形貌有重要影響。在聚合反應中添加不同單體總量的交聯劑DVB，同時固定其他反應條件，制備不同交聯度的復合粒子，考察交聯度對SiO2/PS 復合粒子結構和形貌的影響，結果見圖2。

圖2 SiO2/PS 復合粒子的TEM 照片Fig.2 TEM photographs of SiO2/PS composite particles

圖2b 的標尺為500 nm，其余的標尺為200 nm。由圖可知，不加DVB 時得到的復合粒子為球形，粒徑為300 nm，且每個復合粒子中僅有一個二氧化硅納米粒子在偏球心位置(圖2a)。當交聯度為1%時，復合粒子仍為球形，但聚苯乙烯包覆一個至多個二氧化硅納米粒子，且有苯乙烯自聚小球形成(圖2b)。當交聯度為2%時，SiO2/PS 是以單個SiO2納米粒子為核形成具有核殼結構的近球形復合粒子(圖2c)，而DVB 加入量為4%時，情況與圖2c 類似，但復合粒子的形貌類似壓扁的球形(圖2d)。進一步交聯度增至8%，PS 殼層包覆一個至多個SiO2核形成不穩定的淚珠狀形貌。圖2f 中，交聯度為50%，得到的SiO2/PS 復合粒子的形貌為單分散的淚珠狀，且PS 殼層的厚度為84 nm。

淚珠狀SiO2/PS 復合粒子形成的原因可能是因為交聯劑的存在影響了聚苯乙烯的生長速度。當僅有苯乙烯單體自聚時，聚苯乙烯生長速度快形成球形，將淚珠狀SiO2核包覆在偏球心位置。當加入交聯劑后，聚苯乙烯的生長速率減慢，以淚珠狀SiO2為核形成具有核殼結構的近球形形貌。當交聯度進一步增加后，聚苯乙烯的生長速率進一步減慢，聚苯乙烯均勻包覆淚珠狀SiO2核形成淚珠狀復合粒子。

2.3 SEM 分析

圖3 為SiO2/PS 納米復合粒子的SEM 照片。其中，圖3a 是在不加交聯劑DVB 的情況下所制得的球形復合粒子，而二氧化硅納米粒子并未被完全包覆在聚苯乙烯中，有少量苯乙烯自聚小球存在。圖3b 為交聯度50%時所得復合粒子，為均勻淚珠狀，二氧化硅納米粒子被完全包覆在聚苯乙烯中。圖中淚珠狀SiO2/PS 復合粒子表面的小白點可能是由于復合粒子表面粗糙導致的。因此SEM 照片所得結果與TEM 照片一致。

圖3 SiO2/PS 納米復合粒子的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of SiO2/PS nanocomposite particles

2.4 TGA 分析

圖4 分別為淚珠狀(a)和球形(b)SiO2/PS 復合粒子的TGA 曲線。

圖4 SiO2/PS 復合粒子的TGA 曲線Fig.4 TGA curves of SiO2/PS composite particles

由圖4 可知，淚珠狀SiO2/PS 復合粒子在393 ℃有一個明顯的失重，而球形SiO2/PS 復合粒子是在347 ℃，是由于PS 的熱分解。而樣品達到恒重狀態分別是在500 ℃和460 ℃，說明淚珠狀SiO2/PS 復合粒子的熱穩定性高于球形SiO2/PS 復合粒子。球形和淚珠狀SiO2/PS 復合粒子的失重分別為88%和73%，說明復合粒子中PS 含量分別為88%和73%。

2.5 潤濕性分析

SiO2/PS 復合粒子的潤濕性大小是通過水滴接觸角來測量的。圖5 分別為制備的球形SiO2/PS 復合粒子(a)和淚珠狀SiO2/PS 復合粒子(b)的水滴接觸角照片。

圖5 SiO2/PS 復合粒子的潤濕性Fig.5 Wettability of SiO2/PS composite particles

由圖5 可知，球形和淚珠狀SiO2/PS 復合粒子的水滴接觸角大小分別為116.5°和64.1°。液滴在表面上的潤濕性是由兩方面決定:化學組成和表面粗糙度。PS 是一種疏水性材料，淚珠狀SiO2/PS 復合粒子具有親水性可能是由于其非球形形貌導致的。

3 結論

本文以淚珠狀SiO2納米粒子經硅烷偶聯劑KH-570 化學改性后，通過分散聚合法表面接枝苯乙烯合成了具有核殼結構的淚珠狀SiO2/PS 復合粒子。通過改變交聯劑的用量，可以得到具有不同構型的SiO2/PS 復合粒子，表明交聯度對復合粒子的結構和形貌有較大影響。TGA 分析結果表明，淚珠狀SiO2/PS 復合粒子的熱穩定性高于球形SiO2/PS復合粒子。潤濕性測試結果表明，球形SiO2/PS 復合粒子具有疏水性而淚珠狀SiO2/PS 復合粒子具有親水性。

［1］ 吳天斌，王月紅，董鵬.單分散SiO2/PS 復合粒子的制備［J］.高分子學報，2005，2(2):289-292.

［2］ 劉兵，鄭玉艷.MPS-SiO2/PS 核殼型復合粒子的形態與玻璃化轉變溫度研究［J］.應用化工，2007，36(12):1171-1175.

［3］ Gao B，Liu Q，Li Y.Preparation of water-insoluble antibacterial materials with surface-grafted material PSt/SiO2and their antibacterial activity［J］.Journal of Polymers and the Environment，2010(18):474-483.

［4］ Hwang H S，Bae J H，Kim H G，et al.Synthesis of silicapolystyrene core-shell nanoparticles via surface thiol-lactam initiated radical polymerization［J］.European Polymer Journal，2010(46):1654-1659.

［5］ Qiao X，Chen M，Zhou J，et al.Synthesis of raspberry-like silica/polystyrene/silica multilayer hybrid particles via miniemulsion polymerization［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2007(45):1028-1037.

［6］ Yu H J，Luo Z H.Silica/polystyrene and silica/ polystyrene-b-poly methacryloxy propyltrimethoxy silane hybrid nanoparticles via surface-initiated ATRP and comparison of their wettabilities［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2011(51):218-224.

［7］ 馬晶，楊明，周魁.單分散二氧化硅-苯乙烯復合微球的制備及表征［J］.硅酸鹽學報，2011，39(2):187-193.

［8］ 唐龍祥，石洪瑩，劉春華，等.原子轉移自由基聚合法在納米SiO2表面接枝PS 及其對SBS 的改性［J］.高分子材料科學與工程，2013，29(8):97-100.

［9］ 張建安，劉楠楠，姜引水，等.非球形聚合物粒子的合成研究［J］.高分子通報，2010(4):8-16.

［10］ Song L，Lin C，Wang L，et al.Fabrication of teardropshaped silica particles in polyelectrolyte diluted solution through in situ sol-gel process［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2011(58):651-655.

［11］李煜，王朝陽，陳云華，等.Pickering 乳液聚合制備核-殼結構PS-SiO2復合微球［J］.功能高分子學報，2009，22(2):154-158.

［12］郝睿，霍冉，于楊，等.蘑菇狀非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備［J］.沈陽化工大學學報，2013(4):314-319.

［13］Han Z，Wang L，Zhu J，et al.Synthesis of SiO2/PS composite particles via emulsion polymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011(122):43-49.

［14］Chang C P，Tseng C C，Ou J L，et al.Growth mechanism of gold nanoparticles decorated on polystyrene spheres via self-regulated reduction［J］.Colloid and Polymer Science，2009(288):395-403.