褐煤及其腐殖酸對廢水中酸性紅G的絮凝作用研究

趙東洋，許端平，肖平

(1.遼寧工程技術大學 環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000;2.中國石油撫順潤滑油廠，遼寧 撫順 113004)

在20 世紀50 年代，有機高分子絮凝劑被研發，該絮凝劑得到迅速發展且被廣泛應用。目前，在給水處理、含油廢水處理、廢水資源化應用和污泥脫水等領域，均都有深刻的研究［1］。

腐殖酸是一種天然高分子絮凝劑，含有多種活性基團，其化學性質活潑。腐殖酸分子在酸性條件下分子收縮形成絮體沉淀，在堿性條件下伸展并且處于溶解狀態［2］。通過將酸加入溶液中，促使腐殖酸分子本身收縮沉淀，在產生吸附的同時，也產生架橋和網捕等作用，從而提高染料廢水的去除［3-4］;此外，經過腐殖酸提取后的褐煤，孔隙率增大，因此增大了比表面積，使其對染料廢水的去除率大幅度提高;褐煤是有機物，根據分配率的原則，褐煤對有機屬性的染料組分的分配起到較強的作用;經過褐煤的吸附絮凝作用，染料廢水顏色變淺甚至消失，說明廢水中的染料組分已經去除。同時降低溶液中的COD 和吸光度［5-6］。

實踐表明，由于腐殖酸價格低廉，對廢水中有機物具有很好的絮凝和去除效果，同時使殘留金屬離子濃度降低，減少二次污染，對高低濃度廢水、有色廢水等多種工業廢水處理效果好，所以絮凝劑得到了快速的發展［7-8］。因此，腐殖酸應用于染料廢水的處理有著很廣泛的發展前景。本文分別采用褐煤和腐殖酸作為吸附劑，對含染料廢水進行絮凝處理，對實驗中涉及到的關鍵參數(包括反應時間、pH、投加量和離子濃度)和反應機理進行了初步研究［9］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、酸性紅G 等均為分析純。

TU-1810PC 紫外-可見分光光度計;BS-S 搖床;pHS-29A 數 顯 pH 計;AL204 型 電 子 天 平;DHG29245A 型電熱恒溫鼓風干燥箱;80-2 電動離心機。

1.2 實驗方法

準確稱取1 g 干燥的酸性紅G 至1 L 容量瓶中，加入蒸餾水，使儲備液濃度為1 g/L。稀釋該溶液到實驗所需的濃度。

分別取含酸性紅G 溶液50 mL，量取50 mL 的吸附劑一同投放到250 mL 的三角瓶中，密封后，取濃度為1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，投入到該溶液中，直至pH 顯堿性。調至30 ℃條件下，將配制好的溶液放置在BS-S 搖床，以150 r/min 規格振蕩。振蕩一段時間后，在3 800 r/min 條件下，進行10 min 離心反應，選用0.45 μm 微孔濾膜對上清液進行過濾，置于紫外-可見分光光度計中，對過濾后的溶液濾液測量其吸光度，計算溶液的色度去除率。將濾液10 mL 置于1 000 mL 容量瓶中使其溶液濃度稀釋100 倍后，用于測定其COD 的值。

分別取含酸性紅G 溶液50 mL，量取50 mL 的吸附劑一同投放到250 mL 的三角瓶中，密封后，用2 mol/L HCl 將溶液調至酸性。在同等條件、同樣試驗方法進行操作，最終計算出溶液的色度去除率和COD 的值。

在其他實驗參數固定條件下，研究某種參數的影響，為了消除容器可能對染料吸附造成的誤差，每次實驗全都配制無吸附劑的酸性紅G 溶液，在同等條件下進行對比性計算。每組均做3 個平行樣品實驗，吸光度、COD 取平均值。

1.3 去除率和脫色率計算方法

廢水COD 的測定采用重鉻酸鉀法，為計算COD的去除率，分別對染料廢水吸附前后的COD 進行測定，計算公式如下:

式中 COD0——染料廢水的初始COD;

COD1——吸附后染料廢水的COD。

對溶液測量其色度實驗，選用分光光度法，在511 nm 波長條件下，采用紫外分光光度計監測，計算公式如下:

式中 A0——未處理染料的吸光度;

A1——經處理后染料的吸光度。

2 結果與討論

2.1 溶解時間

分別將5 g/L 褐煤，0.1 g/L 腐殖酸投入溶液中，后采用濃度為1 mol/L 的氫氧化鈉將含有酸性紅G 溶液的pH 調至堿性。不同溶解時間0.2，0.5，1，2，2.5，3，4，5，6 h 下的測量結果見圖1。

圖1 COD 去除率、脫色率與溶解時間的關系Fig.1 Relation of dissolving stage and COD removal rate

由圖1 可知，褐煤和腐殖酸對染料廢水的COD去除率和脫色率，隨著時間的增加而緩慢上升，其中溶解時間超過4 h 時，COD 去除率和脫色率變化很小。

加入NaOH，溶解腐殖酸分子，導致染料分子通過氫鍵、范德華力等物理化學作用力與溶解的腐殖酸大分子結合。實驗開始時，COD 去除率和脫色率不斷在增加，是因為已經溶解腐殖酸與染料分子作用點位較多，因此促進其相互吸引;隨著作用時間的推移，吸附反應導致作用點位被大量占用，所以吸附正反應方向的速度將不斷減緩，COD 去除率和脫色率也隨之降低，當反應結束時，反應達到平衡。

溶解階段的實驗表明，當平衡時間為4 h，褐煤和腐殖酸的去除率均達到最大，因此該點為最佳時間。此時含酸性紅G 的溶液中褐煤對其COD 去除率提高到20.7;脫色率提高到26.4%;而腐殖酸對其和COD 去除率達15.5%，脫色率達15.7%。

2.2 絮凝時間

在溶解樣品4 h 之后，采用1 mol/L HCl，將溶液pH 調節至酸性，之后置于搖床中振蕩。不同絮凝時間0.5，1，2，4，6，8，10，12，14，18，21，24 h 時測量結果見圖2。

圖2 去除率與絮凝時間關系Fig.2 Relation of flocculation time and removal rate

由圖2 可知，隨著時間的延長，褐煤和腐殖酸對染料溶液中COD 去除率和脫色率也隨之提高，當絮凝時間到達21 h 之后，COD 和脫色率去除速度趨于平穩。褐煤的處理效果不明顯，COD 去除率達22.0%，脫色率達28.2%。與此同時，腐殖酸的絮凝效果明顯好于褐煤，其COD 最大去除率達56.2%，脫色率達到58.7%。對其結果進行分析得出，由于腐殖酸是高分子有機物同時也是高聚合物，因此腐殖酸具有化學基團，而這些化學基團能與膠粒表面某些部位起吸附作用，且其具有線性結構，增加其去除效果。腐殖酸與溶液中膠粒產生吸附反應:在溶解階段中腐殖酸得到部分伸展，每一份空位將吸附溶液中膠體顆粒，最終導致絮凝體體積增大，重力增大，致使絮凝體豎直方向速度增大。由于腐殖酸分子不溶于酸，將溶液調整成酸性時，有腐殖酸產生的絮體，在沉淀過程中會產生收縮反應，沉淀物在沉淀過程中形成網狀體沉降，網捕染料分子使其一同加速沉降。架橋和網捕作用隨著時間的增加，由于吸附點位的不斷減少而逐漸變弱，直至吸附反應的正反方向反應速度相同。該時間點為24 h，被稱為最佳時間點。

2.3 pH 與絮凝實驗結果的關系

圖3、圖4 研究了pH 值分別對褐煤和腐殖酸在溶解和絮凝兩個階段，對含有酸性紅G 廢水的COD去除率和脫色率的影響。

由圖3 可知，在實驗所取的pH 范圍內，染料廢水的脫色率和COD 去除率隨著pH 值的升高而增加。當溶液中pH =14，吸附劑對染料的脫色率和COD 去除率均達到最高。褐煤對燃料廢水的COD去除率達20.9%，脫色率達27.6%;腐殖酸對燃料廢水COD 去除率達15.2%，脫色率達17.9%。為保持實驗嚴謹性，保持pH 為14 條件不變，對溶解段進行其它影響因素的實驗。

圖3 pH 值與溶解階段實驗的關系Fig.3 Relation of pH and dissolving stage

圖4 pH 值對絮凝階段實驗的影響Fig.4 Relation of pH and flocculation stage

由圖4 可知，當溶液在pH =0.5 ～6 中，染料脫色率及COD 去除率與pH 值成反比。通過實驗得到兩種吸附劑對酸性紅G 的去除率達最大時，此時溶液的pH=0.5。分別得出褐煤作為吸附劑使溶液中COD 去除率提升到28.6%，脫色率提升到40.2%，腐殖酸作為吸附劑使溶液中COD 去除率達73.4%，脫色率達80.2%。進行其它影響因素的實驗時，溶解段應選擇pH=0.5。分析其因素，在溶解實驗階段，可能是褐煤顆粒中腐殖酸的溶解量與溶液的堿性成正比，在該條件下，褐煤中腐殖酸的溶解到溶液中，致使褐煤顆粒中的微孔結構大量產生，比表面積的增大，提高了吸附劑的吸附能力，而且堿性溶液提高了腐殖酸的伸展性，提高了其對溶液中染料的結合作用。在實驗的絮凝階段，廢水染料的去除率隨著溶液的pH 變低而增加。分析其原因為:由于褐煤顆粒表面存在酸性條件下會通過質子化而呈現帶正電的羧基等基團，其與染料中帶負電磺酸鈉基團產生靜電吸附，且溶液中質子化作用與酸性濃度成正比［10］。因此增加廢水中燃料物質的大量去除。

2.4 投加量與絮凝實驗關系

向含有酸性紅G 的溶液中投加不同量的褐煤和腐殖酸，實驗結果見圖5、圖6。

圖5 腐殖酸投加量與吸附實驗的關系Fig.5 Relation of dosage and removal of dyes by HA

圖6 褐煤投加量與吸附實驗的關系Fig.6 Relation of dosage and removal of dyes by lignite

由圖5、圖6 可知，染料廢水中的COD 去除率和脫色率與褐煤和腐殖酸投加量成正比。當褐煤投加量控制在0.5 ～10 mg/L 時，同時腐殖酸投加量控制在0.05 ～0.4 mg/L 時，去除效率分別達到最大，褐煤可以使燃料廢水的脫色率提高15%;COD 去除率提高12%。而腐殖酸可以使燃料廢水的脫色率提高20%;COD 去除率提高13%。通過實驗得出結論:其一是增加了吸附劑的量，其二是吸附表面積增大了，此外由于官能團數目增加了，因此實驗的效果均有提高。但是，當實驗達到平衡時，繼續增大褐煤的投加量，染料的去除率并沒有明顯變化，再增加吸附劑量吸附率也沒有明顯的變化。腐殖酸最佳投加量為0.4 mg/L，褐煤最佳投加量為10 mg/L。

2.5 離子濃度與去除率的關系

當氯化鈉的濃度在染料溶液中控制在0 ～0.8 mol/L 時，進行實驗結果見圖7。

由圖7 可知，褐煤和腐殖酸對廢水中染料的脫色率都隨著離子濃度的增加而增加。當溶液中NaCl 的濃度范圍在0 ～0.8 mol/L 時，褐煤對染料廢水的脫色率從21.8%提高到50.0%，腐殖酸對染料廢水的脫色率從63.3%上升到了77.9%。這可能是因為，褐煤表面負電荷中和溶液中帶正電鈉離子，褐煤表面又被帶正電的鈉離子實施雙電層壓縮，使褐煤與酸性紅G 之間的靜電斥力大幅度降低。此外，在高鹽度條件下，再增加離子濃度時，導致染料分子產生二聚作用，形成了二聚體。該產生情況已經被研究證實。但染料廢水中出現COD 去除率隨著離子濃度的增加反而降低，分析可能是Cl－對重鉻酸鉀法測定COD 有一定的干擾作用。當濃度增大到一定程度時，離子濃度起到的吸附作用比干擾作用增大時，COD 去除率又呈現出上升趨勢。

圖7 離子濃度與絮凝實驗的關系Fig.7 Relation of ion strength and removal of dyes by lignite and HA

3 結論

將褐煤及其提取腐殖酸分別作為吸附劑，投放到染料廢水中，起到明顯的絮凝效果。對含有酸性紅G 的染料廢水來說，腐殖酸體現出較強的去除能力。影響兩種混凝劑的因素有:反應時間、pH、吸附劑的投加量以及溶液中離子濃度的影響。實驗數據表明，溶解時間超過4 h，絮凝沉降時間超過24 h 時兩種吸附劑絮凝效果最好。在溶解過程中，COD 去除率和脫色率去除率隨著pH 值升高而提高，而絮凝過程中染料中的COD 去除率和脫色率隨著pH值降低而提高。COD 去除率和脫色率去除率隨著試劑投加量增加而提高，當褐煤和腐殖酸投加量分別達到10 mg/L 和0.4 mg/L 時，廢水中染料的COD和色度去除率均達到最大。高褐煤對染料的去除率與離子濃度成正比。作為吸附劑，腐殖酸對含有酸性紅G 染料廢水處理效果比褐煤好很多。

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