納米ZnO/Cu2O 光電催化降解剛果紅的研究

方濤，史寶利，陳立鋼，王玉峰，劉本才

(東北林業大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

剛果紅是一種典型的聯苯胺類直接偶氮染料，在生產和使用過程中易進入水體，對生態環境有一定的危害［1］。而傳統的生物降解率低，生化處理方法很難對其進行完全降解［2-3］，基于此，研發新的處理剛果紅染料廢水的方法具有重要的現實意義。

納米ZnO 是一種半導體光催化劑，在光照射下，當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導體帶隙能量Eg的光子射入半導體時，一個電子從價帶上激發到導帶上，而留下了一個空穴。電子在材料的表面態被捕捉，價態電子躍遷到導帶，價帶的空穴把周圍環境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強氧化劑而完成對有機物的降解［4-5］。納米Cu2O 為P 型直接帶隙半導體，禁帶寬度約為2.17 eV，屬窄帶隙半導體，可直接利用太陽光中波長為400 ～800 nm 的可見光，激發出光生電子-空穴對，引發光催化反應［6-7］。Cu2O 也存在著由于光生電子和空穴復合所導致的催化效率不高的問題。制備復合半導體是提高光催化劑催化效率的一種重要方法。

本實驗將納米氧化鋅和納米氧化亞銅摻雜制備成復合光催化劑，以剛果紅為模擬污染物，考察了不同的反應條件下，對剛果紅脫色率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

剛果紅、納米氧化鋅、納米氧化亞銅、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、重鉻酸鉀標準溶液、硫銀-硫酸試劑、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨溶液均為分析純;實驗用水為二次蒸餾水。

GYZ250 型高壓汞燈;CS501 型恒溫槽;85-2 恒溫磁力攪拌器;DYY-Ⅲ-6B 型直流穩壓電源;TU-1800 紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

將納米氧化鋅與納米氧化亞銅以不同比例摻雜作為復合光催化劑，在高壓汞燈照射下，將80 mL 質量濃度為30 mg/L 的剛果紅溶液放入250 mL 的雙層石英玻璃化反應器中，與恒溫水槽連通，保持恒溫25 ℃，攪拌磁子勻速轉動保持反應過程中溶液濃度均勻，以一定濃度的硫酸鈉為支持電解質，施加恒定的電流，對剛果紅染料進行光電催化脫色研究。每隔10 min 取樣在紫外可見分光光度計上測其在最大吸收波長488 nm 處的吸光度值，根據其吸光度的變化來計算剛果紅的脫色率(η)。

其中，C0和A0分別代表剛果紅溶液初始濃度和吸光度;C 和A 分別代表反應t 時間后剛果紅的濃度和吸光度。

2 結果與討論

2.1 光催化劑比例對脫色率的影響

常溫25 ℃，自然pH 下，在高壓汞燈照射下，納米ZnO 和納米Cu2O 按質量比0.06∶0.01，0.05 ∶0.02，0.04 ∶0.03，0.03 ∶0.04 的比例脫色降解80 mL 30 mg/L的剛果紅溶液，脫色率隨時間的變化關系見圖1。

圖1 不同光催化劑對脫色率的影響Fig.1 Effect of different photocatalysts on the decolorization rate

由圖1 可知，剛果紅在四種不同比例的催化劑體系中光催化反應1 h 后，其脫色率分別為57.58%，52.87%，47.13%和42.01%。顯然，納米ZnO 和納米Cu2O 質量比為0.06∶0.01 時具有更好的光催化活性。納米Cu2O 的加入使光生電子和光生空穴在可見光下能實現更好的分離，納米ZnO 的質量比例大，在高壓汞燈的照射下，有更好的光催化活性。因此，后續實驗選用光催化劑的比例為納米ZnO∶納米Cu2O 質量比0.06∶0.01。

2.2 降解方式對脫色率的影響

以納米ZnO∶納米Cu2O=0.06 g∶0.01 g 為光催化劑，分別在單一光催化(PC，高壓汞燈)、電催化(EC，2 mA)和光電催化結合(PEC，高壓汞燈，2 mA)條件下降解80 mL 30 mg/L 的剛果紅溶液1 h，脫色率隨時間的關系見圖2。

圖2 不同降解方式對脫色率的影響Fig.2 Effect of different degradation methods on the decolorization rate

由圖2 可知，反應1 h 后，采用單一光催化和單一電催化的方式對剛果紅的脫色率分別達到57.58%和43.85%，而光電催化脫色剛果紅的效率則達到了73.77%。這說明光電催化結合比單一的光催化和電催化脫色效果好，兩者存在一定的協同作用。所以，后續實驗我們采用光電結合的方式。

2.3 電解質種類及濃度對脫色率的影響

在光電催化降解體系中(PEC，高壓汞燈，2 mA)、自然pH 值下，分別加入相同濃度0.05 mol/L硫酸鈉、硝酸鈉和氯化鈉作電解質對剛果紅進行脫色降解，結果見圖3。

圖3 不同電解質對脫色率的影響Fig.3 Effect of electorate on the decolorization rate

由圖3 可知，光電催化脫色體系中加入了電解質，光電催化反應的速率進一步加快。以硫酸鈉為電解質體系的脫色效果好于硝酸鈉和氯化鈉電解質體系的，反應1 h，3 種電解質體系脫色率分別達到84.71%，78.99% 和73.78%。可能的原因是:①Cl－和NO3－會占據納米ZnO 和納米Cu2O 表面的活性位置，阻礙剛果紅分子在納米ZnO 和納米Cu2O表面的吸附，減少被光催化降解的機率;②Cl－可消耗納米ZnO 和Cu2O 表面吸附的或溶液本體中的強氧化性物種，OX·+Cl－→Cl·，雖然Cl·也是一種強氧化性離子自由基，但它與有機物反應的速度不如OX·快，相當于鈍化了光催化劑。綜上考慮，本實驗選用硫酸鈉作為后續反應電解質。

另外，考察了不同濃度的硫酸鈉(0.01，0.02，0.05，0.1，0.2 mol/L)作為電解質體系脫色降解剛果紅的影響，實驗結果見表1。

表1 不同濃度的硫酸鈉電解質對脫色率的影響Table 1 Effect of different concentration of Na2SO4 on the decolorization rate

由表1 可知，在自然pH 值、光電催化體系下剛果紅的降解率，在硫酸鈉濃度為0.05 mol/L 時脫色率最大，可達84.71%。原因可能是電解質起導電作用，濃度過低導電性較差，使得電催化效應較弱，從而光電催化降解率低;而電解質濃度過高，可能極大地占領光催化劑表面活性位置，同時消耗的體系中強氧化性的物質的量也會增多，因而對光電催化結合體系抑制作用也比較大。因此本實驗采用電解質硫酸鈉濃度為0.05 mol/L。

2.4 pH 值對脫色率的影響

在硫酸鈉濃度為0.05 mol/L，光電催化體系下，考察了初始pH 值對脫色降解剛果紅的影響，結果見圖4。

圖4 pH 對脫色率的影響Fig.4 Effect of pH on the decolorization rate

由圖4 可知，反應1 h，在堿性條件下，光電催化脫色降解剛果紅的脫色率要高于中性或酸性條件下的脫色率。pH 值為9.0 時，剛果紅溶液在1 h 時的脫色率達到了87.98%。隨著溶液起始pH 減小，酸性增強的過程中，脫色率也慢慢變小，pH 值為5.0時，剛果紅的脫色率僅有64.96%。出現這種現象的原因可能來自以下幾方面:首先，剛果紅的自然pH 值約為7.3，屬于弱堿性。在高壓汞燈照射下，光催化劑納米氧化鋅和納米氧化亞銅表面會產生電子-空穴對，當溶液起始pH 為堿性時，剛果紅能較好的吸附在光催化劑的表面，被其產生的電子-空穴對發生氧化還原反應，有利于剛果紅分子的脫色降解。當溶液起始pH 值為酸性時，剛果紅分子在酸性條件下能反應生成其它物質，在光催化劑表面不易被吸附，導致光催化作用降低。

其次，空氣中的O2在攪拌的作用下，在堿性溶液中易在陰極上還原生成羥基自由基，因此能更好的降解剛果紅分子;但在中性或酸性溶液中，氧氣在陰極還原生成的是水。所以在堿性條件下，光電催化脫色剛果紅的效果最好。

最后，剛果紅在脫色降解過程中，會部分礦化，生成二氧化碳，隨著溶液起始pH 值的減小，溶液中碳酸根離子的濃度會越來越大，而碳酸根離子可以消耗羥基自由基，降解剛果紅的效率會降低。

2.5 反應溫度對脫色率的影響

在硫酸鈉濃度為0.05 mol/L，光電催化體系下，考察了pH 為9 時，不同反應溫度(25，30，35，40 ℃)對脫色降解剛果紅的影響，結果見圖5。

圖5 溫度對脫色率的影響Fig.5 Effect of temperature on the decolorization rate

由圖5 可知，隨著溫度的升高，光電催化脫色降解剛果紅反應1 h 后，脫色率也逐漸的增大。當反應溫度達到40 ℃，剛果紅的脫色率達到了91.40%。說明適當的高溫有助于光電催化反應的進行。

2.6 COD 值的測定

本實驗采用GB 11914—89 重鉻酸鉀鹽法測定剛果紅在最優化條件下脫色降解前后的COD 值。取V0為20.0 mL 待測液于三頸燒瓶中，加入10.0 mL 0.250 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液，磁力攪拌，接到回流冷凝裝置冷凝管下端，通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30.0 mL 硫酸銀-硫酸試劑，打開加熱和攪拌按鈕，回流反應2 h。冷卻后，用30 mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管，取下三頸燒瓶，向其中加入三滴試亞鐵靈指示劑，用C 為0.010 mol/L 的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經黃綠色變為紅褐色即為終點，記下硫酸亞鐵銨溶液消耗的體積V。

本實驗測得剛果紅脫色降解前消耗的硫酸亞鐵銨體積V1=121.40 mL，降解后V2=48.45 mL，則降解前COD1=485.6 mg/L，降解后COD2=193.8 mg/L，計算得到剛果紅COD 去除率為60.09%。

3 結論

本文采用光電催化結合的方法脫色降解剛果紅，以0.06 g ZnO∶0.01 g Cu2O 為催化劑，在高壓汞燈照射下，0.05 mol/L 硫酸鈉作電解質，pH 為9，溫度為40 ℃，降解80 mL 30 mg/L 剛果紅1 h，脫色率可以達到91.40%，降解后COD 去除率可以達到60.09%。為光電催化降解染料廢水探索了新的思路。

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