稻桿作為Cr6 + 吸附劑的改性劑優選

湯琪，劉攀，2，文永林，涂勝，李傳強

(1.重慶交通大學 理學院，重慶 400074;2.重慶交通大學 土木建筑學院，重慶 400074)

農林剩余物如:稻草、花生殼、板栗殼、香蕉皮、谷殼、芥末殼、鋸末、椰子殼、蔗渣等用于重金屬離子廢水處理具有來源廣、成本低、可解吸、可再生、固液分離容易等特點。筆者前期研究發現稻桿對重金屬離子具有較好的吸附性能，但總的來說未經改性處理的稻桿對重金屬離子的吸附性能還是偏低。為了增加稻桿對重金屬離子的吸附性能，需要對其進行化學改性。研究者們采用各種改性劑如乙二胺［1］、甲醛［2］、丙烯酸［3］、琥珀酸酐［4］、EDTAD［5］、苯胺［6］、檸檬酸［7］、磷酸［8］、環氧氯丙烷加三甲胺［9］、環氧氯丙烷［10］、硝酸［11］等對農林剩余物進行改性研究。但研究者們常常片面追求提高對重金屬離子的吸附率，而忽略了改性過程對環境造成污染的大小，改性工藝的復雜程度，以及改性成本的高低。筆者認為一種優良的改性劑應是改性過程中產生的污染物質少、改性工藝相對簡單、改性成本低、改性所得的吸附劑對重金屬離子的吸附率高。

目前研究者們對重金屬陽離子的吸附研究相對較多，而對以陰離子形式存在于溶液中的Cr6+的吸附研究相對較少。本文將采用常見的檸檬酸、硝酸、磷酸、環氧氯丙烷、雙氧水、雙氧水加乙二胺、甲醛、高錳酸鉀、EDTA、乙二胺、苯胺等改性劑改性稻桿。綜合比較各種改性稻稈對Cr6+的吸附率的高低、各種改性工藝的復雜性、各種改性工藝的環保性，優化出改性工藝相對簡單、相對環保，并且所得改性稻稈對Cr6+的吸附率比較高的較佳改性劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

稻桿，取自重慶市某鎮稻田;苯胺、檸檬酸、硝酸、磷酸、環氧氯丙烷、雙氧水、乙二胺、甲醛、高錳酸鉀、EDTA、乙二胺、重鉻酸鉀、過硫酸銨、1，5-二苯基卡巴井、硫酸、鹽酸、丙酮等均為分析純;溴化鉀，優級純。

DZ11-2 恒溫水浴鍋;JJ-I 定時電動攪拌器;EMZ-9F 數顯恒溫磁力攪拌器;PHS-3C 精密pH 計;AL204 電子天平;DHG-9076A 電熱恒溫鼓風干燥箱;SHZ-C 循環水多用真空泵;6202 粉碎機;分樣篩;722S 可見分光光度計;WGH-30/6 紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻桿的預處理和堿化處理 將稻桿剪成約1 cm 左右的小段，用自來水清洗，再用去離子水潤洗，放入60 ℃干燥箱中烘干。將烘干的稻桿用粉碎機粉碎后過篩，得到一定顆粒度的稻桿。

稱取50 g 過40 目的稻桿粉末置于2 000 mL 的大燒杯中，加入1 200 mL 10%的氫氧化鈉溶液，攪拌10 min，靜置10 h，抽濾，用蒸餾水洗至中性，于65 ℃干燥3 h，即得堿化稻桿。

1.2.2 含Cr6+模擬廢水的配制 稱取于120 ℃干燥2 h 的重鉻酸鉀2.829 3 g，用去離子水溶解后，移入1 000 mL 容量瓶中，稀釋至標線，搖勻，配成1 000 mg/L 含Cr6+模擬廢水，其他濃度的含Cr6+模擬廢水由1 000 mg/L Cr6+模擬廢水稀釋而得。

1.2.3 改性稻桿吸附劑的制備 稱取一定質量，40 目的稻桿，裝入250 mL 三頸瓶中，加入一定介質溶液，再加入一定量的改性劑及相關試劑，開動攪拌器。充分攪拌，反應一定時間。抽濾，用蒸餾水充分洗滌稻桿至濾液無色，將改性稻稈在60 ℃的干燥箱中干燥4 h，即得到各種改性稻桿吸附劑。具體改性實驗步驟參考相關文獻［1-2，5-11］和筆者的前期研究。1.2.4 吸附實驗 取150 mL，30 mg/L 模擬Cr6+廢水于250 mL 燒杯中。用1.0 mol/L 的鹽酸和10%氫氧化鈉溶液調節pH 值為2，加入1.0 g 改性稻桿吸附劑，室溫下攪拌吸附2 h，抽濾。用分光光度法測定濾液中Cr6+含量。改性稻桿吸附劑對Cr6+的吸附率(R，%)和吸附量(Q，mg/g)按式(1)、(2)計算。

式中 V——吸附液的體積，L;

C0——吸附前Cr6+的初始濃度，mg/L;

Ct——吸附后Cr6+的濃度，mg/L;

m—吸附劑用量，g。

1.2.5 紅外表征 使用紅外光譜儀，樣品以溴化鉀壓片，對樣品進行紅外光譜表征。

2 結果與討論

2.1 不同改性劑改性稻桿的吸附性能比較

分別采用檸檬酸、硝酸、磷酸、環氧氯丙烷、環氧氯丙烷加乙二胺、雙氧水、雙氧水加乙二胺、甲醛、高錳酸鉀、EDTA、乙二胺和苯胺為改性劑改性稻稈制備得到的改性稻桿吸附劑處理模擬Cr6+廢水。不同改性稻桿吸附劑對Cr6+的吸附性能見表1。

表1 不同改性稻稈吸附劑的吸附性能Table 1 Adsorption ability of different modified rice straw adsorbent

由表1可知，各種改性劑改性稻稈后對Cr6+的吸附性能的高低順序為:苯胺＞環氧氯丙烷加乙二胺＞乙二胺＞雙氧水＞雙氧水加乙二胺＞高錳酸鉀＞檸檬酸＞磷酸＞EDTA ＞環氧氯丙烷＞甲醛＞硝酸。其中硝酸改性稻稈對Cr6+的吸附性能比未改性稻稈的吸附性能有所降低，其他改性劑改性稻稈對Cr6+的吸附性能比未改性稻稈的吸附性能有所增加。其中苯胺改性稻稈對Cr6+的吸附性能增加最為顯著，環氧氯丙烷加乙二胺改性稻稈對Cr6+的吸附性能增加也比較明顯，乙二胺、雙氧水改性稻稈對Cr6+的吸附性能增加也比較大。

檸檬酸、磷酸、EDTA 改性稻稈的機理是與纖維素的醇羥基發生酯化反應。雙氧水、高錳酸鉀改性稻稈的機理是把纖維素的醇羥基氧化成羰基或羧基。硝酸改性稻稈的機理是與纖維素的醇羥基發生酯化反應和把纖維素的醇羥基氧化成羰基或羧基。雙氧水加乙二胺改性稻稈的機理是在雙氧水氧化稻稈的醇羥基為羧基的基礎上再生成酰胺。甲醛改性稻稈的機理是與纖維素的醇羥基發生加成反應，生成半縮醛或縮醛。環氧氯丙烷改性稻稈的機理是與纖維素的醇羥基反應生成醚。乙二胺、環氧氯丙烷和乙二胺改性稻稈的機理是與纖維素的醇羥基反應引入胺基。苯胺改性稻稈的機理主要是苯胺在稻稈表面聚合生成聚苯胺。各種改性劑改性稻稈的機理還有待于進一步探討。實驗中發現所有改性劑改性稻桿后，改性稻稈在溶液中更易于沉降，更利于固液的分離。

2.2 改性劑改性堿化稻桿的吸附性能比較

分別采用檸檬酸、硝酸、磷酸、環氧氯丙烷、環氧氯丙烷加乙二胺、雙氧水、雙氧水加乙二胺、甲醛、高錳酸鉀、EDTA、乙二胺和苯胺等為改性劑改性堿化處理后的稻稈制備得到的改性堿化稻桿吸附劑處理模擬Cr6+廢水。不同改性堿化稻桿吸附劑對Cr6+的吸附性能見表2。各種改性劑改性未堿化稻稈和堿化稻稈對Cr6+的吸附性能比較見圖1。

表2 不同改性堿化稻稈吸附劑的吸附性能Table 2 Adsorption ability of different modified alkalization rice straw

圖1 未堿化與堿化改性稻稈吸附劑的吸附性能比較Fig.1 Adsorption ability comparison of modified alkalization and unalkalization rice straw

由表2 可知，各種改性劑改性堿化稻稈后對Cr6+的吸附性能的高低順序為:苯胺＞環氧氯丙烷加乙二胺＞雙氧水＞高錳酸鉀＞乙二胺＞EDTA ＞雙氧水加乙二胺＞環氧氯丙烷＞檸檬酸=磷酸＞甲醛＞硝酸。各種改性劑改性未堿化稻稈對Cr6+的吸附性能的高低順序與改性堿化稻稈對Cr6+的吸附性能的高低順序不完全一致。

各種改性劑改性堿化稻稈對Cr6+的吸附性能比改性未堿化稻稈對Cr6+的吸附性能都要低一些。這可能主要因為堿化稻稈的過程改變了稻稈的表面結構，使改性堿化稻稈不利于對Cr6+的吸附。在堿化的過程，稻稈的纖維素有去質子化的過程，使稻稈表面帶負電荷，不利于吸附以Cr6+形式存在的Cr2O72－，從而使對Cr6+的吸附率降低。因此改性劑改性稻稈不需對稻稈進行堿化處理。

2.3 改性劑改性稻桿的改性工藝復雜性和環保性比較

采用檸檬酸、硝酸、磷酸、環氧氯丙烷、環氧氯丙烷加乙二胺、雙氧水、雙氧水加乙二胺、甲醛、高錳酸鉀、EDTA、乙二胺和苯胺等為改性劑改性稻稈，不僅所得改性稻稈對Cr6+的吸附性能不同，而且各種改性劑改性工藝的復雜程度，以及改性工藝的環保性也相差比較大。環氧氯丙烷加乙二胺的改性工藝最復雜且改性時間很長;EDTA、乙二胺等的改性實驗條件較苛刻;甲醛、硝酸、環氧氯丙烷、苯胺等的改性工藝比較復雜;檸檬酸、高錳酸鉀、磷酸、雙氧水加乙二胺、雙氧水等的改性工藝比較簡單。環氧氯丙烷加乙二胺、乙二胺的改性工藝環保性差;雙氧水加乙二胺、環氧氯丙烷、甲醛、高錳酸鉀、EDTA、苯胺等的改性工藝環保性較差;硝酸、磷酸、檸檬酸等的改性工藝環保性較好;雙氧水的改性工藝環保性最好。對各種改性劑的改性工藝復雜性和環保性做簡單的比較描述見表3。

表3 各種改性劑的改性工藝復雜性和環保性比較Table 3 Comparison of modified process complexity and environmental property of various modifier

2.4 改性劑的綜合比較

綜合比較各種改性劑改性所得稻稈對Cr6+的吸附率高低、改性工藝的復雜程度，以及改性工藝的環保性，來優選改性劑。采用權重法來綜合比較各種改性劑，具體設計和計算見表4。由表4 可知，各種改性劑改性稻稈作為Cr6+的吸附劑的綜合性能高低如下:苯胺＞雙氧水＞檸檬酸＞磷酸＞高錳酸鉀＞雙氧水加乙二胺＞環氧氯丙烷＞乙二胺＞環氧氯丙烷加乙二胺＞EDTA ＞甲醛＞硝酸。特別具有優越性的改性劑為苯胺、雙氧水。兩種改性劑不僅改性稻稈綜合性能好，在所選改性劑中，苯胺改性稻稈對Cr6+的吸附率最高，雙氧水改性稻稈最環保。

表4 權重總和計分排序法優選改性劑Table 4 Optimization modifier by weight sum score ranking

2.5 紅外光譜表征

分別對未改性稻桿、雙氧水改性稻桿、苯胺改性稻桿進行了紅外光譜表征。紅外光譜圖分別見圖2～圖4。

圖2 未改性稻稈紅外光譜圖 Fig.2 IR spectrum of the unmodified rice straw

圖3 雙氧水改性稻稈紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of the rice straw modified by hydrogen peroxide

圖4 苯胺改性稻稈紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of the rice straw modified by aniline

由圖2 ～圖4 可知，未改性稻桿在3 436.0，2 902，1 638，1 428.0，1 062 cm－1處有吸收峰。其中3 436.0 cm－1處為O—H 的伸縮振動吸收峰，2 902 cm－1處為C—H 伸縮振動吸收峰，1 638 cm－1處為 C O 伸縮振動，1 428.0 cm－1處為C—H 變形振動吸收峰，1 062 cm－1處為C—O 伸縮振動吸收峰。雙氧水改性稻桿在3 412.0，2 926，2 380，1 626，1 368.0，1 062，567 cm－1處有吸收峰;改性后C O伸縮振動峰、O—H 的伸縮振動峰、C—O 伸縮振動吸收峰的強度有較明顯的增強，吸收峰位置也有一定的變化，說明有部分的醇羥基被氧化為羧酸或酮。苯胺改性稻桿在3 436.0，2 896，2 362，1 596，1 479，1 320.0，1 056，609 cm－1處有吸收峰，其中1 596，1 479 cm－1為苯環 C C伸縮振動吸收峰，與聚苯胺的特征吸收峰有一定的相似性，但相應的吸收峰的強度較弱，說明聚苯胺附著在稻稈上的量較少，其他吸收峰與未改性稻稈的吸收峰差別不大。

3 結論

(1)改性劑改性未堿化稻桿對Cr6+的吸附率高于改性劑改性堿化稻桿。

(2)不同改性劑改性稻桿對Cr6+的吸附率高低順序為:苯胺＞環氧氯丙烷加乙二胺＞乙二胺＞雙氧水＞雙氧水加乙二胺＞高錳酸鉀＞檸檬酸＞磷酸＞EDTA ＞環氧氯丙烷＞甲醛＞硝酸。硝酸改性稻桿對Cr6+的吸附率低于未改性稻桿，其他改性劑改性稻桿對Cr6+的吸附率高于未改性稻桿。

(3)綜合比較各種改性劑改性稻稈對Cr6+的吸附率高低、改性工藝的復雜程度，以及改性工藝的環保性，各種改性劑改性稻稈的綜合性能高低順序如下:苯胺＞雙氧水＞檸檬酸＞磷酸＞高錳酸鉀＞雙氧水加乙二胺＞環氧氯丙烷＞乙二胺＞環氧氯丙烷加乙二胺＞EDTA ＞甲醛＞硝酸。

(4)改性稻稈作為Cr6+吸附劑，苯胺、雙氧水是綜合性能非常好的兩種改性劑，在所選改性劑中，苯胺改性稻稈對Cr6+的吸附率最高，雙氧水改性稻稈的改性工藝最環保。

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