ZSM-5 改性酚醛樹脂基多孔炭膜的微觀結構研究

張兵，江園，吳永紅，周佳玲，趙丹丹，王同華

(1.沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003;2.大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024)

膜分離技術具有高效、節能、環保、過程易控、操作簡單、設備緊湊等優點，近幾十年來發展十分迅速［1-3］。膜分離材料可分為致密膜與多孔膜。多孔膜由于滲透性高、物料處理量大，因而更具有大規模工業化前景［4-5］。其中，多孔炭膜(PCM)近年來吸引了越來越多研究者的關注。除傳統膜材料的特點外，PCM 還具有耐高溫、耐腐蝕、易成膜、孔徑分布均勻、可調控性好等優勢［6-7］，在氣體分離、廢水處理、生物提純等方面展現出巨大的應用潛力［8-10］。PCM 通常是由熱解酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚糠醇等有機前驅體膜制備而得。在這些前驅體中，酚醛樹脂熱穩定性好、含碳量高、價格便宜、商業化程度大、種類齊全，而備受研究者青睞［11-14］。然而，由于酚醛樹脂所制得的PCM 孔隙往往欠發達，滲透性較低，從而常需摻入聚乙二醇、多孔炭等造孔劑［15］。但這些造孔劑在經歷了高溫熱解等過程后常會因結構演變復雜而發生難以預測的結果，給PCM 的可控制備帶來很大難度。鑒于此，本文通過引入孔隙豐富、熱穩定性好的ZSM-5 沸石對酚醛樹脂進行改性制備了PCM，并研究了工藝條件對PCM微觀結構的影響規律，為其在液體混合物分離膜及氣體分離膜支撐體等領域的應用奠定了重要基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ZSM-5 分子篩(平均粒徑1.25 μm)、羧甲基纖維素、酚醛樹脂粉末均為工業級;六次甲基四胺，分析純。

TGA-4000 型熱重分析儀;Nicolet Nexus 470 型全反射紅外光譜儀;TM-3000 型掃描電鏡;XRD-7000 型X 射線衍射儀;TW-4 壓片機。

1.2 多孔炭膜的制備

取3 g 六次甲基四胺加入到30 g 粉末狀酚醛樹脂，攪拌均勻后，置于150 ℃烘箱固化1 h，而后研磨成粒度100 目粉末。按一定ZSM-5/酚醛樹脂質量比例(0∶1，1∶4 和1∶3)加入ZSM-5 分子篩，及3.6 g羧甲基纖維素與適量蒸餾水，混合成面團狀，密封陳化80 min。取2 g 試樣放到模具中，經壓片機在2 MPa下成型，制得直徑28 mm，厚度3 ～4 mm 圓片狀前驅體膜。分別標記為SZ-0%，SZ-20%，SZ-25%。熱解條件為2 ℃/min 從室溫升至400 ℃，再以1 ℃/min 升至900 ℃，恒溫60 min 后自然降至室溫，取出PCM。將PCM 分別標記為CSZ-0%，CSZ-20%，CSZ-25%。

1.3 表征方法

分別采用熱重分析儀測試樣品熱穩定性，全反射紅外光譜儀檢測樣品表面官能團，掃描電鏡觀察炭膜表面與斷面微觀形貌，X 射線衍射儀記錄熱解前后樣品的XRD 譜圖。通過衍射角與Bragg 公式d002=λ/(2sinθ)可計算得到微晶炭層間距d002值。

另外，分別在室溫下采用泡壓法［16］與國家標準GB/T 1966—1996 中提供的煮沸法［17］測試了PCM的孔徑分布與孔隙率。

2 結果與討論

2.1 前驅體熱穩定性分析

圖1 為前驅體膜的熱穩定性曲線。

圖1 前驅體熱穩定性分析Fig.1 Thermal stability of precursors

由圖1 可知，前驅體膜在150 ℃前出現了一個較小失重區間。這是由于酚醛樹脂的固化反應、所含小分子與吸附水分的脫除，及六次甲基四胺分解造成［18］。在200 ～400 ℃出現趨勢非常陡、失重速率特別快的第二階段失重。該階段內，既有羧甲基纖維素的分解，也有酚醛樹脂分子鏈上羧甲基和苯環上的氫脫水縮合、支鏈剝落，逸出少量H2、NH3、H2O、CO2等 小 分 子 氣 體［19］。當 溫 度 達400 ～650 ℃，又出現一較小的失重區間，歸因于酚醛樹脂分子進一步熱裂解，如甲基生成CH4、甲氧基和醚鍵形成CO2等析出。經ZSM-5 摻雜改性后，前驅體在800 ℃的最終殘炭量顯著增大，即分別為48.3%(SZ-0%)、51.8%(SZ-20%)和53.4%(SZ-25%)。同時，也可看到改性后前驅體最大失重速率對應的溫度降低了50 ℃，這可能是具有酸性的ZSM-5 促進了酚醛樹脂交聯結構中端基與支鏈的催化降解反應。

2.2 表面官能團的演變

圖2 給出前驅體膜熱解前后表面官能團的變化。

圖2 前驅體膜熱解前后的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of precursor before and after pyrolysis

由圖2 可知，前驅體膜內的O—H 鍵伸縮振動(3 340.40 cm－1)、苯 環 上C—H 鍵 伸 縮 振 動(2 925.47 cm－1)、—CH2— 不 對 稱 伸 縮 振 動(2 850，1 430 cm－1)、苯 環 骨 架 振 動(1 510，1 700 cm－1)、酚羥基伸縮振動(1 220 cm－1)及具有鄰對位取代結構苯環上C—H 面外彎曲振動(754 cm－1)。另外，也有ZSM-5 中Si—O—Si 和Al—O—Al 鍵 的 反 對 稱 伸 縮 振 動 峰1 094.9 cm－1［20］。熱解后，ZSM-5 的特征峰完好保留，但酚醛樹脂的絕大多數官能團透射峰強度顯著減弱，甚至消失，說明ZSM-5 結構完好而酚醛樹脂已熱分解。

2.3 微結構分析

圖3 為樣品的XRD 譜圖。

圖3 膜樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of membrane samples

由圖3 可知，熱解前改性前驅體存在較寬的代表無定型結構的(002)面衍射峰，及ZSM-5 內(011)、(200)、(051)和(004)面的特征衍射峰。隨著摻雜量從20%提高到25%，ZSM-5 的個別衍射峰強度略有降低，可能是由于酚醛樹脂不僅嚴密地包裹了ZSM-5，并滲透到了ZSM-5 孔內。熱解后，譜圖中(002)面衍射峰位由18°移至26°，d002值從0.49 nm 降至0.34 nm，表明生成了類石墨化的亂層炭結構。另外，該衍射峰強度也顯著降低，同時新出現了多處尖銳的ZSM-5 特征峰，表明酚醛樹脂因為熱解所形成的亂層炭與ZSM-5 間產生大量相界面，從而ZSM-5 的衍射特征峰變強［21］。

2.4 表面形貌

圖4 為炭膜的SEM 照片。

圖4 炭膜的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of carbon membranes

由圖4 可知，樣品CSZ-0%內孔隙豐富，孔徑尺度相差很大，存在部分密實的大塊狀團聚。而樣品CSZ-20%與CSZ-25%膜表面則可見大量粒度均一、分布均勻的ZSM-5。如前面熱穩定性所分析，在熱解過程中炭膜基體內摻雜的ZSM-5 會阻止炭結構進一步熱縮聚重排反應及大面積類石墨化結構的形成，將會有利于維持孔隙豐富的亂層炭結構PCM。

2.5 孔隙結構分析

圖5 為PCM 的孔徑分布圖。

由圖5 可知，PCM 的孔隙結構均呈大小雙重孔徑分布。未經ZSM-5 改性的PCM 主要孔徑分布較寬，平均孔徑約0.27 μm;另外一處較少的小孔徑分布在0.14 μm。而摻雜ZSM-5 改性的PCM 在大孔徑分布區間很弱，變得不太明顯;而小孔徑分布區間變得更集中，且隨ZSM-5 含量從20%增加到25%，平均小孔徑從0.14 μm 顯著減小到0.12 μm。證明了摻雜ZSM-5 削弱了PCM 內大孔隙比例而同時豐富了小孔隙比例。這與前面的熱穩定性和XRD 分析結果一致。

圖5 炭膜的孔半徑分布Fig.5 Pore radius distribution of carbon membranes

表1 給出了PCM 的開孔孔隙率(與大氣直接相通的孔隙)。

表1 ZSM-5 含量對開孔孔隙率的影響Table 1 Effect of ZSM-5 content on the open porosity

由表1 可知，摻雜ZSM-5 改性后PCM 的孔隙率有所減小，似乎與前面的分析結果相矛盾。如前所述，ZSM-5 的加入有利于在PCM 內形成更多小孔孔隙，同時抑制大孔隙的形成。由于煮沸法檢測技術所限難以準確測定納米級小孔對孔隙率的貢獻。因此，表觀上顯示CSZ-20% 的孔隙率小于CSZ-0%。隨ZSM-5 摻雜量提高，形成大量較大的ZSM-5 粒間孔隙，從而PCM 孔隙率又從35%顯著提高至45%。

3 結論

本文以ZSM-5 為摻雜劑對商業酚醛樹脂進行摻雜改性，并以其為前驅體經成型與900 ℃熱解制備了多孔炭膜。研究結果表明，經ZSM-5 改性后前驅體膜殘炭量顯著提高，但主要熱解區間降低了50 ℃。熱解時，ZSM-5 會促進酚醛樹脂的熱分解反應，但同時也會阻止炭結構的熱縮聚重排反應，從而有利于形成豐富且較小的孔隙結構。該結構對進一步用作微濾分離炭膜及氣體分離炭膜的支撐體都十分有利。

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