水質微量重金屬在線復合傳感器研究

吳俊+吳平

摘 要：工業凈水需求在線傳感監測微量重金屬。針對此方向，創新研究長光程吸收光度傳感器，以固體激光（650 nm）為單色光源，無色穩定絡合劑EDTA為增敏顯色劑。制作槽式傳感器如“飯盒”型狀體積，可檢測自來水銅離子最低達0.1 mg/L。晝夜在線監測可采用GPRS無線數據傳輸。

關鍵詞：長光程光度傳感器；水質微量重金屬；EDTA試劑；污水凈化

中圖分類號：TP212.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-1302（2015）03-00-02

0 引 言

工業用水、污水凈化及管網自來水等廣泛需求水質微量重金屬的在線傳感。目前，國內開展的此課題研究工作較少，在線傳感的資料也不多見。針對此方向，多年來，我們進行了多視角的試驗研究，研究出專用長光程光度傳感器，可以進行在線水質重金屬離子（銅，鉻，鎳）復合總量的靈敏分析，檢測結果穩定，精準效果明顯。采用500 mm長光程光度傳感器，以低濁自來水為水質樣本，銅離子濃度的最低檢測限可以達到0.1 mg/L。傳感器（包括槽型光電發送器，微泵及試劑）如“飯盒”型狀體積，是創新的檢測應用技術。

1 水中微量重金屬離子濃度傳感概述

1.1 檢測水中重金屬原理

EDTA試劑是特效的氨羧絡合劑，是無色、無毒、穩定、安全的化學試劑。它能夠和很多金屬離子生成水溶性螯合物，應該特別強調：無色的金屬離子溶液，生成的螯合物仍舊沒有顏色。而對于銅、鉻、鎳等重金屬離子溶液，其表現的原本顏色是淺藍色，當溶液加入EDTA并發生絡合作用后，表現的藍色會進一步加深，形成強化的增敏作用，增敏的蘭色極其穩定[1]。依據EDTA這種特效作用，使水中微量重金屬檢測靈敏度有了較高的提升。

此方法不能選擇性地進行單組分濃度監測，它只能檢測銅鉻鎳等有害重金屬的復合總量。在較多實際水樣中，普遍存在單個重金屬的情形。此方法優點較多，試劑價廉又很穩定，測定只需消耗1滴劑量，另外，制作的光度傳感器較可靠實用，非常適用水質在線的自動監測和預警[2]。

1.2 標準試劑配制

銅標準貯備溶液：稱取硫酸銅（CuSO4·5H2O）0.392 9 g，溶于水中，加入1 mL硫酸（1+4）酸化，以水稀釋至1 L。此液濃度為100 mg/L。

銅標準使用溶液1 mg/L：吸取上述的貯備液10.0 mL，以水準確稀釋到1 L。

EDTA溶液5%（m/V）：稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱EDTA）50 g溶于1 L水中。

1.3 光度吸收檢測（朗伯-比耳定律）

朗伯-比耳定律：A=a*b*c （1）

其中： A為吸光值，a為吸收系數，b為光程長度，c為溶液濃度。

吸光度A的量值由溶液吸收光度的光電池光強I0和I計算得到。

A=lg·I0/I

其中：I0為比色皿入射光強，I為溶液透射光強。

A的量值基本在1.000以下范圍內，測定溶液時，由式（1）可知：a為常數，c為檢測溶液的濃度，若要求檢測低微量組分的濃度（c為低值），必須加大光程長度b值（mm），才能保證A值的靈敏讀出（應有小數點后三位有效數字的精度），在本課題的研究中，加大光程長度，也是檢測水中痕量重金屬的有效措施。

2 長光程光度傳感器研究

2.1 流動式在線管式傳感器

內套為直徑10 mm長度500 mm的玻璃管，兩端用光學圓狀玻璃片封口，兩端有兩個進出水的玻璃接口。外套采用不銹鋼材質加工而成，起到避光和加固作用。一端固定固體激光器（+5 V，2 mW），單色光波長為650 nm。另一端的光學玻片外固定硅蘭光電池（R10）附加直流放大器（輸出0～200 mV）。

在線自動監測自來水管網水質可以晝夜連續進行，每隔數小時運行一次，其工作示意圖如圖1所示。運行時，實時開啟電磁閥，水樣自動進入管式傳感器進行空白參比檢測。隨后開動低量微型恒流泵（1 mL/min）5 s，水樣和EDTA試劑自動混合（顯藍色），關電磁閥并測量顯色吸光值。激光光源發出的650 nm線狀單色光，透射長管內水溶液，光電池接收透射的光強I，并放大電流輸出，DAM-70型模數轉換A/D電子模塊，實現數據RS 232的串行輸出。握手聯接的WINCE嵌入式觸控PC機內裝采樣應用程序（C#語言編制），采集到實時檢測的信號數據后，完成吸光值及回歸統計運算，計算得到的水中重金屬濃度值結果，由GPRS數據發送器通過GSM無線傳輸網發送到遠端服務器。

圖1 管網水質重金屬在線自動監測示意圖

2.2 在線槽式光度傳感器

這種槽式傳感器適合無壓力的工業用水或飲用水源的在線監控，如圖2所示。槽式傳感器利用玻璃鍍膜直角棱鏡進行光線直角折射，使單色光直射進入溶液并讓光線折返，實現加長光程的光度吸收的目的。槽式傳感器的優點是可以減小長結構空間，制成的“飯盒”型狀體積（包含試劑瓶），便于現場安裝。

3 水中重金屬離子濃度檢測研究

3.1 配制系列標準濃度液并顯色

采用1.2配制的銅標準使用溶液（1 mg/L），分別吸取0，2.50，5.00，10.00，25.00 mL加入一組50 mL具塞玻璃比色管中，分別加0.1 mL EDTA（5%）溶液，加水至刻度，加塞搖勻。由此構成不同標準的低濃度顯色溶液（0，0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.50 mg/L，1.0 mg/L）。

圖2 在線槽式光度傳感器簡圖

3.2 長光程（500 mm）光度傳感檢測實驗

采用500 mm和30 mm光程的兩種光度傳感，在650 nm激光單色光處，進行檢測比較，結果如表1所示。

表1 不同光程的吸光值測定

水樣（mg/L） 0 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

30 mm光程 0 0.00 0.00 0.00 0.01 0.02

500 mm光程 0 0.01 0.02 0.04 0.092 0.165

采用30 mm短光程的試驗效果差，靈敏度低，誤差大。采用500 mm長光程光度傳感的檢測靈敏度大增，效果較好，最低檢測限可達0.1 mg/L，數據回歸方程：y=0.1648x+0.0037；相關系數：0.999 62。

圖3 兩種光程光度測定的回歸圖

3.3 長光程（500 mm）吸收光度檢測精確度分析

長光程不同試劑吸收光度檢測結果如表2～表4所示。

表2 不同試劑量的檢測結果（標樣1.00 mg/L，50 ml水樣）

EDTA（5%）加入量（ml） 0.1 0.2 0.3 0.5

吸光值 0.165 0.170 0.160 0.170

表3 精密度（重復性）分析（標樣1.00 mg/L）

重復檢測數 1 2 3 4 5 6 7 8

濃度測定值（mg/L） 1.01 1.02 1.01 1.00 1.02 1.03 1.00 1.01

8次重復測定均值：1.01 mg/L，標準方差S：0.015，估測最低檢測限XL=Xb+3S=0.01 +3·0.015=0.055 mg/L，其中Xb為空白值，S為標準差。

表4 加標準確度分析

項目 標樣

（mg/L） 加標

（mg/L） 加標后測定值（mg/L） 回收率（%）

試驗1 1.00 1.00 2.04 102

試驗2 1.00 0.20 1.17 97.5

4 無線傳感網絡的數據傳輸（GSM-GPRS技術）

水質微量重金屬在線復合傳感器星羅棋布，可構成區域水體節點的感知網監控[3]。而網絡傳輸層可以采取GPRS為無線通信協議，它的大量IP地址以及優等通信技術（漏誤碼低，采集小流量數據迅速等），形成了GSM-GPRS突出優點。傳感器嵌入式WINCE觸控PC機的接口A，接收采集的數據輸入，接口B連接GPRS數據發送器。C#語言編制的信號接收程序代碼如下：（B口發送數據的代碼從略）

SPort sp1 = new SPort（“COM1”， 9600， Parity.None， 8， StopBits.One）；

sp1.Open（）；

byte[] t1 = new byte[4] { 0x23， 0x30， 0x31， 0x0D }；

double[，] data = new double[10， 10]；

double[] avgtemp = new double[10]；

double sum = 0.0；

string temp；

progressBar1.Value = 0；

for （int i = 0； i < 10； i++）

{

sum = 0.0；

for （int j = 0； j < 10； j++）

{

temp = “”；

sp1.Send（t1）；

Thread.Sleep（100）；

temp = sp1.Recieve（50）；

temp = temp.Trim（‘>）；

data[i， j] = Convert.ToDouble（temp）；

sum = sum + data[i， j]；

this.progressBar1.Value += 1；

}

avgtemp[i] = sum / 10.0；

}

sp1.Close（）；

sum = 0.0；

for （int i = 0； i < 10； i++）

{

sum = sum + avgtemp[i]；

}

sum /= 10.0；

textBox1.Text = sum.ToString（）；

5 結 語

工業凈水及管網自來水等現場，普遍需求在線傳感監測微量重金屬。我們所努力的研究項目——長光程光度傳感器專門針對水中微量重金屬離子（銅鉻鎳）檢測，也可實現實時在線監測和無線數據傳輸。傳感器輔助的EDTA是一種無色無毒的特效試劑，具有耗量少，顯色穩等特點。槽式長光程傳感器增強了吸收光度靈敏性，水中微量銅離子濃度的最低檢測能達到0.1 mg/L，具備了創新的研究特點。

參考文獻

[1] 華東理工大學化學系，四川大學化工學院.分析化學[M].5版.北京：高等教育出版社， 2007.

[2]張勝廣，張之津.感知城市——物聯網在城市應急預警系統中的應用[J].中國安防，2010（7）：42-44.

[3]張標標，樊錦祥，林學昕，等.智慧環境[M].北京：清華大學出版社，2012.