黃鐵礦作芬頓催化劑對孔雀石綠脫色的影響

姬夢姣 黃 騰 劉莫愁 劉園圓

(武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢430070)

我國工業廢水年排放總量非常大，占全年廢水排放總量的40% ～50%，其對環境的污染程度顯著高于生活、農業等污水。染料廢水是典型的難處理工業污水，通常來自紡織、印染、造紙、制革、油漆等行業，大多含有毒金屬離子，如Cu2+、Cr6+、Cd2+等，同時還含有多種難降解的懸浮顆粒，因此，要達標排放十分困難。目前，常見的處理方法有物理法、化學法和生物法［1］。

孔雀石綠是一種合成有機質，屬三苯甲烷綠色染料，易溶于水、乙醇、甲醇等溶劑，其水溶液通常呈藍綠色，常用于生物和羊毛、絲綢、皮革等的染色。然而，孔雀石綠及其代謝產物無色孔雀石綠具有高毒素、高殘留、高致癌和高致畸性，所以，國家明確規定了水產品中孔雀石綠的含量上限［2］。目前，國內外處理含孔雀石綠廢水的方法主要有吸附法、生物法、光催化氧化法等。

近年，芬頓技術已成為處理染料廢水的有效技術，具有降解效率高、降解過程好控制、處理成本低、適用性強、無二次污染等特點［3-5］。一些工業固體廢棄物或礦物質，如高嶺土、黃鐵礦、煤渣、粉煤灰和煉鋼粉塵等在利用芬頓技術處理廢水中的有機污染物的過程中可以發揮重要作用。在眾多芬頓催化劑中，黃鐵礦具有低成本和高可靠性的特點，因此，探討孔雀石綠的芬頓反應過程中黃鐵礦的催化影響和機理具有重要的實踐意義。

1 試驗材料、儀器及方法

1.1 試驗材料與藥劑

試驗用黃鐵礦取自河南某礦山，其XRD 分析結果表明，試驗原料為高純黃鐵礦。

孔雀石綠和H2O2由上海化學試劑有限公司生產，試驗中孔雀石綠溶液濃度為1 g/L，H2O2溶液濃度為15%，溶液的pH 值用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 溶液調節，試驗用水為去離子水。試驗用試劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

試驗儀器設備有FA2004 型精確天平、30 ～360目標準篩、101－313 型電熱鼓風干燥箱、1 000 mL 容量瓶、250 mL 錐形瓶、HZQ－C 型恒溫搖床、D/MAXRB 型X 射線衍射儀、UV－1100 型紫外分光光度計。

1.3 試驗方法

在多個250 mL 錐形瓶中分別置入200 mL 孔雀石綠溶液，在一定pH 下加入一定量的黃鐵礦和H2O2后封口，放入溫度為30 ℃、120 r/min 的恒溫搖床振蕩反應一定時間，反應結束后測定溶液中孔雀石綠的含量，并計算去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 黃鐵礦粒度對孔雀石綠脫色率的影響

黃鐵礦粒度對孔雀石綠脫色率影響試驗的pH=5，黃鐵礦和H2O2的用量分別為1 g/L、2.5 mL/L，振蕩反應時間為3 h，試驗結果見圖1。

圖1 黃鐵礦粒度對孔雀石綠脫色率的影響Fig.1 Effect of pyrite size on malachite green degradation

從圖1 可知，黃鐵礦粒度越細，孔雀石綠的脫色率越高。因此，確定黃鐵礦的粒度為－360 目。

2.2 溶液pH 值對孔雀石綠脫色率的影響

溶液pH 值對孔雀石綠脫色率影響試驗的黃鐵礦粒度為－360 目，黃鐵礦和H2O2的用量分別為1 g/L、2.5 mL/L，振蕩反應時間為3 h，試驗結果見圖2。

從圖2 可知，隨著pH 值的提高，孔雀石綠的脫色率上升。綜合考慮，確定溶液的pH=5.2。

圖2 pH 值對孔雀石綠脫色率的影響Fig.2 Effect of pH on malachite green degradation

2.3 振蕩時間對孔雀石綠脫色率的影響

振蕩時間對孔雀石綠脫色率影響試驗的溶液pH=5.2，黃鐵礦粒度為－360 目，黃鐵礦和H2O2的用量分別為1 g/L、2.5 mL/L，試驗結果見圖3。

圖3 振蕩反應時間對孔雀石綠脫色率的影響Fig.3 Effect of oscillating reaction time on malachite green degradation

從圖3 可知，隨著振蕩時間的延長，孔雀石綠脫色率呈先快后慢的上升趨勢。綜合考慮，確定振蕩時間為3 h。

2.4 黃鐵礦用量對孔雀石綠脫色率的影響

黃鐵礦用量對孔雀石綠脫色率影響試驗的溶液pH=5.2，黃鐵礦粒度為－360 目，H2O2的用量為2.5 mL/L，振蕩時間為3 h，試驗結果見圖4。

圖4 黃鐵礦用量對孔雀石綠脫色率的影響Fig.4 Effect of pyrite dosage on malachite green degradation

從圖4 可知，隨著黃鐵礦用量的增加，孔雀石綠脫色率呈先快后慢的上升趨勢。綜合考慮，確定黃鐵礦的用量為5 g/L。

2.5 H2O2 用量對孔雀石綠脫色率的影響

H2O2用量對孔雀石綠脫色率影響試驗的溶液pH=5.2，黃鐵礦粒度為－360 目、用量為5 g/L，振蕩時間為3 h，試驗結果見圖5。

圖5 H2O2 用量對孔雀石綠脫色率的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on malachite green degradation

從圖5 可知，隨著H2O2用量的增加，孔雀石綠脫色率呈先快后慢的上升趨勢。因此，確定H2O2的用量為5 mL/L，對應的去除率達98%。

3 反應機理分析

孔雀石綠染料廢水中的顏色來源于孔雀石綠分子的共軛體系，黃鐵礦與H2O2在有氧存在的弱酸性條件下生成的羥基自由基·OH 能夠通過氧化反應打破這種共軛結構，使其變成無色的有機分子，并進一步礦化。黃鐵礦與H2O2在溶液中的反應為

黃鐵礦作為芬頓反應的催化劑時，pH 值對芬頓反應影響顯著:當酸性太強時，溶液中H+濃度高，過氧化氫以H3O+2形式穩定存在，且有機物在強酸性環境中不易分解，Fe3+不能被順利還原成Fe2+，催化反應受阻，脫色效果不明顯;強堿性溶液會抑制·OH的生成，從而降低孔雀石綠的脫色作用;在弱堿性溶液中，有O2存在時，Fe2+與Fe3+發生水解，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以對廢水中的孔雀石綠分子進行絮凝沉降［5-6］。Fe2+與Fe3+的水解反應式為

黃鐵礦作催化劑時，用量多少對芬頓反應速率影響顯著。芬頓反應的速率與Fe2+的濃度有關，Fe2+濃度越高，反應速率越快。當黃鐵礦投入過多時，過氧化氫被迅速催化分解，生成大量的活性·OH，然而·OH同基質反應的速度相對而言比較慢，未及時與基質反應的游離·OH 彼此反應生成水，從而降低·OH的處理效率;同時黃鐵礦投入過多，產生的Fe2+、Fe3+會使水的色度增加［6］。

4 結 論

(1)濃度為1 g/L，pH=5.2 的孔雀石綠溶液中加入－360 目的黃鐵礦5 g/L 和5 mL/L 濃度為30%的H2O2，在30 ℃下恒溫振蕩反應(120 r/min)3 h，孔雀石綠脫色率達可達98%。

(2)黃鐵礦作芬頓催化劑對孔雀石綠脫色的機理是，H2O2在有氧存在的弱酸性環境下，通過黃鐵礦的催化，可生成活性很強的羥基自由基·OH，·OH能夠通過氧化反應打破具有顯色作用的孔雀石綠分子的共軛結構，使孔雀石綠變成無色、無毒副作用的的有機分子。

［1］ 張 楠. 染料廢水的脫色研究［J］. 南京理工大學學報，1997(6):37-40.

Zhang Nan.Decolourization of dye wastewater［J］.Journal of Nanjing University of Science and Technology，1997(6):37-40.

［2］ 陳若冰.高濃度孔雀石綠染料廢水的微波處理研究［D］. 成都:四川師范大學，2007.

Chen Ruobing. Research on Treatment of Concentrated Malachite green Dye Wastewater by Microwave Radiation［D］. Chengdu:Sichuan Normal University，2007.

［3］ 鄧小暉，張海濤，曹國民.芬頓試劑處理廢水的研究與應用進展［J］.上?；?，2007(8):1-5.

Deng Xiaohui，Zhang Haitao，Cao Guomin. Progress of the research and application of fenton reagent for wastewater treatment［J］.Shanghai Chemical Industry，2007(8):1-5.

［4］ Fenton H J H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron［J］.Journal of the Chemical Society，1894，65:899-910.

［5］ 伊 茜.新型芬頓法降解持久性多環芳烴有機污染物研究［D］.重慶:重慶大學，2007.

Yi Qian.Study on Degradation of Persistent Polycyclic Aromatic Hydrocarbon by Employing New Fenton Method［D］. Chongqing:Chongqing University，2007.

［6］ 邱 珊，柴一荻，古振澳，等. 電芬頓反應原理研究進展［J］. 環境科學與管理，2014(9):55-58.

Qiu Shan，Chai Yidi，Gu Zhen＇ao，et al. Review on reaction mechanism of electro-fenton process［J］.Environmental Science and Management，2014(9):55-58.