離子液體燃油脫硫的研究進展

盧嫦鳳 （國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

目前相關(guān)的脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫技術(shù)、氧化脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)和溶劑抽提技術(shù)等。離子液體(ILs)作為環(huán)境友好型溶劑，在混合物分離、催化、材料合成和電化學(xué)領(lǐng)域廣為應(yīng)用。由于具有較好的溶解性，離子液體對噻吩類硫化物具有較好的萃取能力和較高的選擇性，且不溶于燃油，易于回收循環(huán)利用，可避免與油品的交叉污染，與其他脫硫技術(shù)相比，離子液體脫硫可在常溫常壓進行，條件溫和，可以在不改變?nèi)加徒M分的情況下脫除其中的硫化物。近年來被廣泛用于燃油的脫硫研究。本文主要對近年來國內(nèi)離子液體汽油脫硫領(lǐng)域發(fā)明專利的申請動向進行分析。國內(nèi)關(guān)于研究離子液體燃油脫硫領(lǐng)域的期刊文獻量較大，而專利申請數(shù)量不是特別多，約80多篇。

1 催化烷基化脫硫

離子液脫硫相關(guān)專利較早的為中國石油化工股份有限公司于2003年申請的，該發(fā)明以離子液體為烷基化催化劑，在較為溫和的條件下以烯烴為烷基化劑使噻吩類化合物進行烷基化的方法及該方法在餾分油脫硫中的應(yīng)用CN1552705A[1]。利用離子液體的催化劑作用使硫醇、硫醚和噻吩類硫化物與烯烴進行烷基化反應(yīng)達到脫硫目的的專利，還有CN102079993A[2]，將具有酸性的離子液體負載于載體上制得固體催化劑用于含烯汽油脫硫[3]；含硫輕餾分汽油與離子液體接觸反應(yīng)，得到硫含量降低的輕餾分汽油，將硫含量降低的輕餾分汽油和含硫重餾分汽油混合[4]。

2 萃取脫硫

2.1 利用離子液體對噻吩類物質(zhì)具有較好的萃取能力，能從汽油、柴油中有效萃取噻吩等含硫化合物。北京化工大學(xué)的陳標華等[5]以含烷基的胺的氫鹵化物、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓鹽、锍鎓或烷基取代的锍鎓為陽離子源物質(zhì)，以金屬鹵化物為陰離子源物質(zhì)的離子液體為萃取劑脫除汽柴油中的硫化物，有較好的脫硫效率。此類相關(guān)專利還有如CN1827747A[6]、CN101003742A、CN102250639A等。

2.2 含硫燃料油在氧化劑和/或催化劑的存在下，將噻吩等硫化物氧化為極性的砜或亞砜，再利用離子液體萃取或抽提極性的砜或亞砜以達到脫硫的目的，即氧化-萃取脫硫技術(shù)。在離子液體氧化-萃取脫硫技術(shù)方面，高校的相關(guān)發(fā)明專利的發(fā)明點主要在于篩選的離子液體,如北京化工大學(xué)的CN102585888A[7]、CN102465002A[8]以及基于 Lewis酸性離子液體的脫硫等；江蘇大學(xué)的CN103130718A[9]和類石墨烯型氮化硼負載離子液體CN103736521A；遼寧石油化工大學(xué)的錸基離子液體系列：基于甲基三氧化錸耦合離子液體CN102732289A[10]、羧酸功能化錸離子液體CN103467384A以及的磺酸功能化錸離子液體CN103450088A。而中石化的專利則側(cè)重于應(yīng)用工藝，如CN101376842A、CN1912060A。

3 電化學(xué)脫硫

離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口大，達3-5V多。80年代早期，K.Seddon、英國BP公司法國IFP等研究機構(gòu)開始較系統(tǒng)地探索離子作為溶劑和催化劑的可能性。采用電化學(xué)工藝可以在離子液體中脫除汽油中能夠聚合的硫化物(主要是噻吩類)，而汽油的辛烷值不變。我國的相關(guān)專利有中國石油大學(xué)（北京）申請的CN1699518A、CN1699519A等；遼寧大學(xué)的CN102925202A[11]等。

4 結(jié)語

目前，相關(guān)專利的研究對象多是模擬含硫汽油，要真正實現(xiàn)離子液體在燃料油脫硫上的工業(yè)應(yīng)用，必須考慮離子液體與燃料油本身的一些性質(zhì)問題。此外，目前離子液體價格昂貴，循環(huán)再生利用能耗高，仍將是其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的阻礙。因此，在今后的發(fā)明申請重點是開發(fā)設(shè)計價格低廉、脫硫效果好且使用穩(wěn)定的離子液體以及離子液體再生和脫硫工藝。

[1]中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院.噻吩類化合物烷基化方法及在餾分油脫硫中的應(yīng)用:中國,CN1552705A[P].2004-12-08.

[2]無錫藍星石油化工有限責任公司,西南石油大學(xué).一種催化裂化汽油烷基化脫硫方法及裝置:中國,CN102079993A[P].2011-06-01.

[3]中國石油化工股份有限公司,石油化工科學(xué)研究院.負載型催化劑及其制備和在汽油脫硫降烯烴中的應(yīng)用:中國,CN1690171A[P].2005-11-02.

[4]中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院.一種降低汽油中硫含量的方法:中國,CN1012100199A[P].2008-07-02.

[5]北京化工大學(xué).一種用離子液體萃取脫除汽柴油中硫化物的方法:中國,CN1837332A[P].2006-09-27.

[6]中國石油大學(xué)（北京）.一種柴油耦合脫硫的方法:中國,CN1827747A[P].2006-09-06.

[7]北京化工大學(xué).一種稀土多酸與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法:CN102585888A[P].2012-07-18.

[8]北京化工大學(xué).一種基于Br?nsted酸性離子液體的氧化脫硫方法:中國,CN102465002A[P].2012-5-23.

[9]江蘇大學(xué).一種磁性離子液體及其制備方法和用途:中國,CN103130718A[P].2013-06-05.

[10]遼寧石油化工大學(xué).一種基于甲基三氧化錸耦合離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法:中國,CN102732289A[P].2012-10-17.

[11]遼寧大學(xué),一種基于離子液體的FCC汽油電化學(xué)脫硫方法:中國,CN102925202A[P],2013-02-13.