石油化工領域催化精餾技術的應用

龔啟迪 金士威 (中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

近年來隨著我國石油化工行業的快速發展，行業總產值逐年攀升，同時各種類型的產業技術也在不斷更新發展之中，以期能夠使當下的產業生產需求得到滿足。催化精餾技術因為在實踐應用過程中存在的突出優勢在石油化工領域中得到了廣泛的額應用，從多年來的實踐應用中可以看出，催化精餾技術具有投資成本低、反應快速等一系列優勢，具有非常高的應用價值。反應精餾技術所以化學工程合成分離耦合技術的一種，主要采用固體催化劑，利用適當的方式排布于塔內，充分結合化學反應與精餾分離，同時展開實際操作，這種非均相反應精餾被稱為催化精餾。

1 催化精餾技術概述

該化學過程是在同一個塔中完成反應和分離的。它是現階段化學工程領域中一項新技術，利用對CD的合理應用，可以生成一種平衡反應產物，使反應熱應用于精餾中，進而降低能耗，達到節約成本的目的。在階段這種催化精餾技術已經早石油化工領域中得到了廣泛的應用。

1.1 催化精餾原理

在塔內對固體催化劑進行合理排布，并實現催化反應和產物蒸餾分離，將精餾分離和化學反應結合在一起，展開同時的操作，這樣就會形成催化精餾圈，其中，對固體催化劑的使用可以起到催化作用，同時還能作為促進產物有效分離的填料，合理利用催化精餾技術可以實現產誒分離和催化反應之間的完美結合。

1.2 催化精餾的優點

催化精餾的過程體現出了減少再沸器的熱負荷、縮短反應時間、節省能量、控制溫度等一系列優點。同時使用催化精餾技術以后，反應器和分離塔得到合并，進一步簡化了生產流程，投資成本也得到了節約，并且利用該技術生產出來的產品非常純凈，其雜質含量非常低。

1.3 催化劑性能要求

在催化精餾的過程中中，普遍會應用離子交換樹脂和分子篩催化劑，從性能上來看，催化劑具有表面積充足的特點，在反應過程中可以保證溫度范圍內的活性，同時在進料過程中不溶，且在反應中可以為液相反應的進行提供一個良好的通道，便于汽液相可以得到自由的流動。

1.4 催化精餾操作能力的影響因素

第一，催化劑的影響。催化劑的影響具體體現在以下幾方面：①催化劑顆粒大小，催化劑顆粒越小其反應轉化率越高。②催化劑床層高度，在催化精餾過程中，隨床層高度增加反應轉化率會逐漸減小。③催化劑操作條件、裝填方式，催化劑有效因子在低溫下對反應影響不大，高溫條件下愛對反應的進行不利。第二，操作回流比的影響。隨著回流比的增加，催化精餾反應轉化率會不斷增高，同時回流比降低，轉化率線性會隨之增加，待增加到一定值時，回流比對轉化率就基本影響不大了。第三，反應混合物性質的影響。催化精餾在反應體系的臨界點以內的操作是進行催化精餾的重要條件，一定要保證在臨界點范圍內，這樣才能使催化精餾得到有效實現。第四，其它影響因素。為了使反應轉化率得到提高，會采用限流器在反應段與提餾段之間使部分液體滯留在反應段，這樣一來在高溫高壓下，就能讓部分反應物先在預反應器中轉化，通過這種方式使反應轉化率得到提高。

2 催化精餾工藝流程和設備分析

2.1 催化精餾相關設備

一般來說，催化精餾塔結構分為精餾段、反應精餾段和提留段三段。但是按照加料位置、原料、產物揮發度不同等因素的影響而有所不同。所以，在工藝流程上會呈現出一定差異，乙酸乙酯的工藝合成為例分析，因為原料、產物的相對揮發度不同，可以將催化劑筐的位置擺放在反應部位的上方、中段或者下方。在利用乙酸和乙醇催化合成乙酸乙酯的反應過程中，可以將催化劑筐放置于反應部位上方。催化精餾塔主要由反應精餾段、精餾段兩部分組成，其中反應精餾段塔徑為1000rain，其中裝有七層新型立體催化精餾塔板，設于塔板上設，將1.3m的固體酸催化劑裝于催化劑筐和下部塔釜中。精餾段塔徑是600rain，將輕質陶瓷波紋規整填料裝入其中，裝填高度為11m。催化精餾塔中共設有測溫點5個和測壓點2個，每層催化精餾塔板上都設置了氣液相取樣口，這樣一來，乙醇就可以從反應精餾段的底部進料，乙酸則從反應精餾段頂部進料。

2.2 催化精餾工藝過程

乙酸和乙醇進入到反應精餾段頂部與底部之后，乙醇成為蒸汽后向上升，在上升的郭晨谷中與乙酸（從反應精餾段頂部進料）逆流接觸，在陽離子交換樹脂的催化作用，就會出現精餾作用。形成最低共沸物后，乙酸乙酯、乙醇、水會從酯化塔的塔頂蒸出，餾分（經塔頂冷凝器冷凝后）會進入分相器分相，分相器的上層與下層溶液分別為酯相和水相。其中，酯相有部分回流，還有部分作為粗酯采出，隨后進人到精制塔精制，在精制塔塔釜獲得乙酸乙酯產品（合格），隨后水相會進入回收塔，最后對乙酸乙酯及乙醇進行回收。

2.3 乙酸乙酯合成中的應用

乙酸乙酯是一種非常重要的有機溶劑，作為一種化工基本原料目前已經廣泛用于油漆、纖維素、藥物等生產領域中，目前國內外的市場需求量非常大。我國生產乙酸乙酯主要利用酯化法和乙醛縮合法，這兩種方法的原理為將反應精餾應用于酯化反應中，將濃硫酸作為催化劑，但是濃硫酸具有較強的腐蝕性，同時還存在副反應多、污染嚴重等一系列問題，其缺點非常明顯。然而現階段利用催化反應精餾，同時與萃取合成乙酸乙酯工藝相結合，萃取后的粗酯經精餾后，其質量分數可以達到99.5%以上。從實驗的角度上來說，乙酸乙酯合成實驗反應生成的乙酸乙酯尚不足以完全將反應生成的水從塔頂帶出，這樣一來就會有部分反應生成的水未被帶出而滯留在塔釜，這樣一來含水質量分數就會過高。從經濟利益角度老看，能源成本也會大大提高。所以粗酯回流在催化精餾過程中可以起到對乙酸乙酯-水-乙醇共沸體系中所需的酯進行補充的作用，最終極大的促進反應向正方向移動。

3 催化精餾技術在石油化工中的應用

目前，催化精餾已經在醚化、醚分解、烷基化等化工生產領域中得到了廣泛應用，下面就讓我們針對這項技術在石油化工領域中的具體應用展開分析。

3.1 醚化反應

在醚化過程中，實際上催化劑為酸性陽離子交換樹脂，與碳四、甲醇相混合，將其作為原料，催化精餾技術的應用可以得到最終生成物甲基叔丁基醚。在化工生產過程中，利用催化精餾裂解還能得到高純度異丁烯，在合成過程中不用對醚化塔的餾出物進行水洗，為防止和碳四烯烴發生反應生成共沸物而表現出損失，需要在醇類碳原子數等于或者大于3的情況下進行操作。采用催化精餾法還能合成高辛烷值汽油調以及組分乙基叔丁基醚，二者的性能都非常優良，通過對反應精餾法的利用可以對傳統反應方式過程過重產品組成分布寬及收率低等諸多弊端進行解決，合成產品二醇醚，其優勢更加明顯。

3.2 烷基化反應

所謂烷基化反應實際上就是利用催化精餾技術，將異丁烷和正丁烯烷發生反應，制取汽油調合料的過程，利用這一化學反應生產出各種化學產品，同時利用同種類型反應制取制造藥物、油漆等。目前這種催化精餾技術已經在在工業領域得到了廣泛的應用。

3.3 異構化（歧化）反應

作為汽油、柴油、潤滑油等物質中的優良組分，異構烷烴是合理利用催化精餾技術，促進異構烷烴的收率的提高來得到的。現階段烷基異構化技術已經在工業生產領域得到發展的非常成熟，目前已經得到了比較廣泛的應用。此外，利用催化精餾法還能達到丁烯加氫異化的效果。

3.4 加氫反應

合理利用催化精餾技術可以實現烯烴雜質選擇加氫，這樣一來，烯烴雜質失去原有的化學活性，對精餾分離去除非常有利，還能迅速減少連串反應發生的幾率。此外，合理使用合適催化劑還能利用異丁烷氧化脫氫制取異丁烯。

3.5 水解、水合反應

利用水解、水合反應可以利用異丁烯水生成并制取叔丁醇，在催化精餾的作用下將乙酸甲酯水解為甲醇和乙酸，同時利用催化精餾還能使甲醇生成二甲醚，或者也可以利用其它醚類脫水生成二烷基醚。

4 催化精餾發展展望

4.1 現有催化精餾技術缺陷分析

目前石油化工領域中使用的催化精餾技術始終存在一些缺陷，反應過程和物系精餾分離只能同一溫度條件下進行，也就是說只能在催化劑具有較高活性的溫度中使用，如果催化劑的活性溫度在物質臨界點以上，就不具備精餾分離條件。我們可以從以下幾方面對催化精餾技術展開分析：首先，催化劑的用量會隨著反應的發生而變化，并不能為催化反應提供足夠的停留之間，氣速如果過高其層床壓力過大，這時會對儀器造成損傷；其次，因為高分子材料具有一定的溶脹特性，在一些反應物系中催化劑填料會出現膨脹的現象，這時熱穩定性是非常差的，對催化劑進行加工顯得非常困難。第三，目前怎樣利用不同的實驗條件對合適的七日抽提速度、接觸時間等進行確定，成為目前技術應用的難點。總之，只有所有條件均合適的時候，催化精餾技術的優勢才能充分展現出來，同時催化劑裝填方式的選擇以及催化劑類型是非常重要分，在不久的將來，催化劑與集精餾填料于一體的整體填料催化精餾內構件將會得到大力發展。對于催化精餾工藝來說，催化劑的壽命也有非常重要的影響，因此對具有更高選擇性、更長壽命的催化劑的選擇始終是催化精餾技術領域中的重點。

4.2 催化精餾發展前景展望

目前國外先進國家研發了很多催化精餾塔結構，，其中R&L結構、IFP Chevron結構、庫拉列結構等是比較成功的，各國還在對填料隔柵式、框板式等催化精餾塔進行努力的研發。目前在這方面我國齊魯石化研究院、南京大學等多家科研單位已經取得了很大進展。從理論研究角度上來看，已經建立起了相對完善的催化精餾理論體系，通用數學模型及算機應用程序、氣液平衡關系及反應速率間的相互影響等是目前比較成型的理論；從催化精餾技術為基礎的新工藝研發角度上來看，目前我國已經實現了用先進工藝代替許多落后生產工藝的技術革新；從自主知識產權研發角度來看，相關塔結構和催化劑構件已經相繼研發出來，并應用于化學工業領域中。

5 結語

綜上所述，通過對催化精餾技術在我國石油化工領域中應用的研究，我們可以清楚的看到，這項技術的應用已經為我國產業注入了新的動能，石油化工企業的生產成本得到了一定程度的降低，國家資源的利用效率得到了極大的提高。站在現代社會產業的發展高度上來看，大部分石油化工企業都是以社會及相關技術為依托來維系日常運作的，催化精餾技術的應用具有非常重要的現實意義。總之，石油化工企業還需在產業技術升級上進行進一步的探索。

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