超臨界二氧化碳乳化液電鍍鎳的研究進(jìn)展

劉麗琴， 劉維橋， 雷衛(wèi)寧， 王創(chuàng)業(yè)

（1.青海師范大學(xué)，青海 西寧810008；2.江蘇理工學(xué)院，江蘇 常州213001）

0 前言

超臨界二氧化碳流體（簡稱SCF-CO2）是CO2載體在溫度為31℃，壓力為7.3 MPa下的一種特殊狀態(tài)。它無毒，便宜，且具有諸多優(yōu)異性能［1］。一定溫度和壓力下，向處于攪拌狀態(tài)的超臨界二氧化碳（簡稱SC-CO2）和電鍍液中加入表面活性劑，將形成超臨界二氧化碳乳化液（簡稱SC-CO2-E）。SC-CO2-E具有較低的黏度和較高的擴(kuò)散系數(shù)［2-3］。

Yoshida H 等［4］于2001年首先提出超臨界流體電鍍這一技術(shù)，并于次年完成了基于SC-CO2-E的鎳電沉積。2004年，Yan H 等［5］通過正己烷與SC-CO2的比較，分析了SC-CO2-E在電鍍反應(yīng)中的特性。2013年初，Nagoshi T 等［6］測得利用超臨界流體電鍍技術(shù)所得鎳層的強(qiáng)度可達(dá)3.5GPa。

雷衛(wèi)寧等［7-8］對超臨界電鍍的擴(kuò)散傳質(zhì)過程進(jìn)行了建模和數(shù)值分析。研究表明：壓力為16.012 8 MPa，溫度為44.968 5℃時，乳化液電阻的最小值為23.214 9Ω，此時電阻的分散狀態(tài)最佳，所得鎳層的硬度明顯高于常規(guī)鍍鎳層的。另外，要得到分散良好、電阻最小的乳化液，pH值應(yīng)穩(wěn)定在2.2～3.5［9］，CO2的體積分?jǐn)?shù)需控制在50%以下［10］。本文主要分析了周期性電鍍特性、電流密度、碳雜質(zhì)和表面活性劑等因素對鍍鎳層性能的影響。

1 周期性電鍍特性

周期性電鍍特性（簡稱PPC）與鍍層的微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系［11］。加入表面活性劑并不斷進(jìn)行攪拌，可以使電解液和SC-CO2形成液包氣（C／W）型乳化液。在電鍍過程中，C／W 膠粒連續(xù)不斷地碰撞工作電極表面，是產(chǎn)生PPC 的主要原因。當(dāng)C／W膠粒碰撞到工作電極表面時，反應(yīng)不進(jìn)行；離開工作電極時，則開始進(jìn)行反應(yīng)。PPC 在某種程度上類似于脈沖電鍍，但在一定時間段內(nèi)電流是完全不斷開的［12］。連續(xù)相在SC-CO2-E 中不斷地移動，使得陰極表面的電鍍反應(yīng)在正常進(jìn)行和停止間連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)換。

基于SC-CO2-E 進(jìn)行電鍍鎳，當(dāng)水溶液電解質(zhì)接觸到陰極表面時，新鎳核開始形成，鎳晶粒開始生長；而當(dāng)SC-CO2接觸到陰極表面時，鎳晶粒的生長則停止。這是由于金屬鹽在SC-CO2中的電導(dǎo)率和溶解率都較低。Rahman M Z 等［9］和Wakabayashi H 等［13］利用SC-CO2-E得到了硬度和耐磨性均有很大提高的鎳層。

Nagoshi T 等［6］對SC-CO2-E條件下和高壓條件下電鍍的鎳層進(jìn)行了對比研究。高壓條件下得到的鎳層表面為3μm 長柱狀微粒結(jié)構(gòu)；SC-CO2-E條件下得到的鎳層表面則是直徑為7.7nm 的等軸微粒。另外，測得鎳層的平均晶粒尺寸為7.7nm，與利用謝勒方程計算得到的結(jié)果相吻合［14］。

2 電流密度

2.1 電流密度對晶核密度的影響

電流密度對晶核密度有很大影響。電流密度較大時，生成的晶核增多，晶粒細(xì)且緊密，鍍層的內(nèi)應(yīng)力、硬度和脆性等機(jī)械性能將提高［15］。

晶核密度是形成光亮、平滑鍍層的關(guān)鍵性指標(biāo)［16］。晶核密度隨電流密度的增大而減小。要提高晶核密度，可以通過降低新核形成時的能量及增加動態(tài)驅(qū)動力來實現(xiàn)；高壓下電鍍可以提高反應(yīng)速率，這同樣有助于提高晶核密度。SC-CO2的黏度和表面張力小于水溶液電解質(zhì)的，SC-CO2-E 的應(yīng)用則降低了反應(yīng)介質(zhì)的整體黏度和表面張力，低黏度的反應(yīng)介質(zhì)使反應(yīng)物在介質(zhì)中具有更高的遷移率，也促進(jìn)了晶核密度的提高。

2.2 電流密度對電流效率和沉積速率的影響

李權(quán)才等［17］通過實驗得出：電流密度在3～9 A／dm2范圍內(nèi)，電流效率隨電流密度的增大而逐漸降低。這是由于隨著電流密度的增大，表面活性劑的消耗量增加，副反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣也逐漸增多，鎳的沉積受到了阻礙，所以電流效率逐漸降低。研究還發(fā)現(xiàn)：電流密度在3～9A／dm2范圍內(nèi)，沉積速率隨電流密度的增大呈現(xiàn)上升的趨勢。電流密度在3～5A／dm2區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定上升，平均1A／dm2的沉積速率為8.5mg／（dm2·h）；電流密度在5～9A／dm2區(qū)間內(nèi)則上升緩慢，平均1 A／dm2的沉積速率為5.6mg／（dm2·h）。

2.3 電流密度對鍍鎳層峰值的影響

Chang T F M等［16］用X射線衍射儀分別對常規(guī)條件下和SC-CO2-E條件下制得的鍍鎳層進(jìn)行分析。兩種條件下所得鍍層的主峰均為（111），電流密度從0.015A／cm2增大到0.150A／cm2時，（200）峰的強(qiáng)度對主峰的強(qiáng)度從14.4%上升到72.1%。對于在SC-CO2-E 條件下電鍍，當(dāng)電流密度小于0.075A／cm2時，（200）峰的強(qiáng)度對主峰的強(qiáng)度約為20.0%；當(dāng)電流密度增至0.150A／cm2時，（200）峰的強(qiáng)度對主峰的強(qiáng)度增大到30.1%。實驗還得出：SC-CO2-E條件下得到的鍍鎳層具有更小的晶粒。

2.4 電流密度對鍍鎳層表面粗糙度的影響

研究表明［16］：電流密度在0～0.150A／cm2范圍內(nèi)，SC-CO2-E 條件下所得鍍鎳層的表面粗糙度整體小于常規(guī)鍍鎳層的。在低電流密度范圍內(nèi)（小于0.030A／cm2），鍍鎳層的表面粗糙度隨電流密度的增大而減小；0.030A／cm2時達(dá)到最小值；之后，表面粗糙度隨電流密度的繼續(xù)增大而增大。常規(guī)鍍鎳層的表面粗糙度受電流密度的影響也具有同樣的趨勢。

3 碳雜質(zhì)

碳雜質(zhì)對鍍鎳層的抗壓性有很大的影響。Chung S T 等［18］的研究指出：在高壓下對含SCCO2的體系進(jìn)行電鍍，會引起鍍鎳層上碳固溶體的產(chǎn)生。Nagoshi T 等［6］在實驗中也觀察到了此現(xiàn)象。對SC-CO2-E條件下和高壓條件下得到的鍍鎳層進(jìn)行微壓測試。結(jié)果表明：高壓條件下電鍍鎳所需的應(yīng)力均小于1 000MPa，而SC-CO2-E條件下電鍍鎳所需的應(yīng)力不小于2 750 MPa，最高達(dá)到3 500 MPa。

4 表面活性劑

表面活性劑對形成優(yōu)質(zhì)的鍍層有很大的影響。要形成具有高傳導(dǎo)性能的SC-CO2-E，SC-CO2體系中的表面活性劑分子必須同時包含親CO2基團(tuán)和親水基團(tuán)［1］。Yan H 等［5］的研究指出：C／W 型乳化液的電阻小，有利于電沉積反應(yīng)的順利進(jìn)行。與離子型表面活性劑相比，烴類等非離子型表面活性劑則更符合要求。對于多相反應(yīng)（如電鍍反應(yīng)），通過增大水溶液電解質(zhì)在陰極表面的潤濕面積，可以提高晶核密度。使用表面活性劑，可以增大水溶液電解質(zhì)的潤濕面積。實驗顯示：表面活性劑大大增強(qiáng)了陰極表面氫氣泡的吸附，這不利于明亮且平滑鍍層的形成。因此，單獨(dú)使用表面活性劑時，氣泡的解析是關(guān)鍵問題。SC-CO2-E 條件下電鍍時，表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.2%左右［19］。

5 結(jié)語

基于超臨界二氧化碳電沉積技術(shù)制備納米晶粒薄膜材料的研究，已經(jīng)受到了高度重視。與常規(guī)電沉積技術(shù)相比，該技術(shù)制得的材料性能更優(yōu)，也更環(huán)保，發(fā)展前景十分可觀。但目前對該項技術(shù)的研究還處在初始階段，大多集中在對具體材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的分析上，對其機(jī)制的研究則較少。將超臨界流體的獨(dú)特優(yōu)勢有效應(yīng)用于復(fù)合電沉積技術(shù)中，并將其推廣于各相關(guān)領(lǐng)域以造福社會，成為這一技術(shù)最直接的發(fā)展動力。

［1］雷衛(wèi)寧，劉維橋，曲寧松，等.超臨界電化學(xué)沉積技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.材料工程，2010（11）：83-87.

［2］劉維橋，雷衛(wèi)寧，曲寧松，等.基于SCF-CO2電沉積制備納米材料的研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（11）：2064-2068.

［3］王星星，雷衛(wèi)寧，劉維橋，等.MEMS微器件電沉積層均勻性的研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（12）：2245-2251.

［4］YOSHIDA H，SONE M， MIZUSHIMA A，etal.Electroplating of nanostructured nickel in emulsion of supercritical carbon dioxide in electrolyte solution［J］.Chemistry Letters，2002，31（11）：1086-1087.

［5］YAN H，SONE M，SATO N，etal.The effects of dense carbon dioxide on nickel plating using emulsion of carbon dioxide in electroplating solution［J］.Surface and Coatings Technology，2004，182（2）：329-334.

［6］NAGOSHI T，CHANG T F M，TATSUO S，etal.Mechanical properties of nickel fabricated by electroplating with supercritical CO2emulsion evaluated by micro-compression test using non-tapered micro-sized pillar［J］.Microelectronic Engineering，2013，110：270-273.

［7］雷衛(wèi)寧，王星星，劉維橋，等.超臨界CO2流體微細(xì)電鑄擴(kuò)散傳質(zhì)過程建模與數(shù)值分析［J］.中國機(jī)械工程，2012，23（19）：2351-2356.

［8］王星星，雷衛(wèi)寧，劉維橋，等.超臨界二氧化碳流體電鍍鎳溶液特性的數(shù)值分析［J］.材料保護(hù)，2010，43（10）：7-10.

［9］RAHMAN M Z，SONE M，EGUCHI M，etal.Wear properties of nickel coating film plated from emulsion with dense carbon dioxide［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（3）：606-611.

［10］YOSHIDA H，SONE M，MIZUSHIMA A，etal.Application of emulsion of dense carbon dioxide in electroplating solution with nonionic surfactants for nickel electroplating［J］.Surface and Coatings Technology，2003，173（2）：285-292.

［11］YOSHIDA H，SONE M，WAKABAYASHI H，etal.New electroplating method of nickel in emulsion of supercritical carbon dioxide and electroplating solution to enhance uniformity and hardness of plated film［J］.Thin Solid Films，2004，446：194-196.

［12］YUAN X T，WANG Y，SUN D B，etal.Influence of pulse parameters on the microstructure and microhardness of nickel electrodeposits［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（9）：1895-1903.

［13］WAKABAYASHI H，SATO N，SONE M，etal.Nano-grain structure of nickel films prepared by emulsion plating using dense carbon dioxide［J］.Surface and Coatings Technology，2005，190（2）：200-205.

［14］CHANG T F M，SONE M.Function and mechanism of supercritical carbon dioxide emulsified electrolyte in nickel electroplating reaction［J］.Surface and Coatings Technology，2011，205（13）：3890-3899.

［15］楊輝，盧文慶.應(yīng)用電化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

［16］CHANG T F M，SONE M，SHIBATA A，etal.Bright nickel film deposited by supercritical carbon dioxide emulsion using additive-free Watts bath［J］.Electrochimica Acta，2010，55（22）：6469-6475.

［17］李權(quán)才，王星星，雷衛(wèi)寧，等.電流密度對超臨界CO2流體鎳電鑄層表面性能和過程參數(shù)的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41（7）：1279-1283.

［18］CHUNG S T，TSAI W T.Nanocrystalline Ni-C electrodeposits prepared in electrolytes containing supercritical carbon dioxid［J］.Journal of the Electrochemistry Society，2009，156（11）：457-461.

［19］KIM M S，KIM J Y，KIM C K.Study on the effect of temperature and pressure on nickel-electroplating characteristics in supercritical CO2［J］.Chemosphere，2005，58（4）：459-465.