鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

牛宗偉， 李明哲

（山東理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博255049）

0 前言

鈦合金具有比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、生物相容性好、抗高溫沖擊性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已在航空航天、船舶制造、石油管道、生物醫(yī)學(xué)及民用工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用［1-3］。常用的鈦合金有Ti-6Al-4V，Ti75等。在實(shí)際應(yīng)用中，鈦及其合金極易發(fā)生氧化、磨損，且容易與其他金屬（如銅合金、不銹鋼等）發(fā)生電偶腐蝕，這極大地制約了其應(yīng)用范圍。目前鈦及其合金的表面處理技術(shù)主要有氣相沉積、陽(yáng)極氧化、離子注入、有機(jī)涂層、激光改性和微弧氧化等。微弧氧化又稱微等離子體氧化、等離子體電解氧化、陽(yáng)極火花沉積等，它是將鈦、鋁、鎂等閥金屬及其合金置于電解液中，并利用電化學(xué)方法在金屬表面生成一層致密的陶瓷膜層。該膜層具有厚度大、硬度高、耐蝕性和耐磨性強(qiáng)等特點(diǎn)，拓寬了金屬的適用范圍，延長(zhǎng)了其使用壽命［4-6］。該技術(shù)使第二代工程材料（如鈦、鎂、鋁等）與第三代工程材料（陶瓷）的結(jié)合成為可能。

微弧氧化是一個(gè)熱化學(xué)、電化學(xué)、等離子體化學(xué)共同作用的復(fù)雜過(guò)程。它將工作電壓由傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)，在高壓高溫作用下于閥金屬表面原位生長(zhǎng)致密陶瓷膜。本文主要介紹了微弧氧化過(guò)程、放電機(jī)制，以及電參數(shù)、電解液等因素對(duì)微弧氧化的影響。

1 微弧氧化過(guò)程及放電機(jī)制

微弧氧化設(shè)備主要由高壓脈沖電源、電解液槽和冷卻裝置等組成。微弧氧化時(shí)，將閥金屬浸在電解液中，并使金屬與微弧氧化電源的陽(yáng)極相接。由于微弧氧化電源電壓較高（可達(dá)500～600V），反應(yīng)時(shí)在金屬表面可以看到弧光現(xiàn)象，弧光較小但密度較大，弧光發(fā)生位置并不固定，在金屬表面交錯(cuò)出現(xiàn)。這是由于電擊穿總是發(fā)生在膜層的薄弱位置，同一位置可發(fā)生多次擊穿，有利于膜層的增厚，同時(shí)保證了膜層的均勻性。微弧氧化過(guò)程復(fù)雜，受到電解液、電參數(shù)、溫度及添加劑等因素的影響。微弧氧化包含以下過(guò)程：（1）空間電荷在金屬氧化物中生成；（2）高電壓下金屬氧化物產(chǎn)生氣體放電；（3）高溫下膜層熔化；（4）電解液中帶負(fù)電的膠體微粒進(jìn)入放電通道參與氧化反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中金屬表面的弧光現(xiàn)象，微弧氧化過(guò)程可概括為陽(yáng)極氧化、火花、微弧、弧光四個(gè)階段［7-8］。

電擊穿是指閥金屬在高壓陽(yáng)極氧化時(shí)表面氧化膜絕緣性能被破壞的現(xiàn)象。微弧氧化技術(shù)正是在電擊穿理論基礎(chǔ)上加以研究和應(yīng)用的新型表面加工技術(shù)。由于微弧氧化過(guò)程是電化學(xué)、熱化學(xué)與等離子體化學(xué)共同作用的復(fù)雜過(guò)程，研究者對(duì)微弧氧化過(guò)程中的電擊穿現(xiàn)象提出了多種假設(shè)和模型。總體來(lái)看，電擊穿理論經(jīng)歷了離子電流機(jī)制、熱作用機(jī)制、機(jī)械作用機(jī)制和電子雪崩機(jī)制等階段。離子電流機(jī)制由于沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)而被早早淘汰。熱作用機(jī)制認(rèn)為：膜層界面存在臨界溫度，當(dāng)膜層局部溫度超過(guò)臨界溫度時(shí)，便產(chǎn)生了電擊穿。但該機(jī)制只能定性解釋高電流密度時(shí)產(chǎn)生的電擊穿現(xiàn)象，卻無(wú)法解釋低電流密度時(shí)產(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象的原因。機(jī)械作用機(jī)制認(rèn)為：膜層局部裂紋中流經(jīng)的高電流密度將導(dǎo)致電擊穿，但該理論不能完全解釋其他研究者的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并且沒(méi)有提出定量的理論模型。電子雪崩機(jī)制認(rèn)為：電子由溶液注入膜層后，在電場(chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)并與其他原子發(fā)生碰撞，電離出電子，這些電子以同樣方式電離出更多電子，形成“電子雪崩”；當(dāng)電子電流大到足以對(duì)膜層的絕緣性能造成破壞時(shí)，便產(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象。電子雪崩理論模型主要有Ikonopisov模型、連續(xù)雪崩模型和雜質(zhì)中心放電模型。這三個(gè)模型均對(duì)電擊穿過(guò)程中存在的定量關(guān)系進(jìn)行了描述，為解釋電擊穿的產(chǎn)生原因提供了有力的理論依據(jù)。雜質(zhì)中心放電模型綜合了Ikonopisov模型的靜態(tài)定量關(guān)系和連續(xù)雪崩模型的動(dòng)態(tài)波動(dòng)效應(yīng)，目前已得到廣泛認(rèn)可。由于電擊穿過(guò)程的復(fù)雜性，對(duì)其機(jī)制的探討十分困難。盡管研究者已取得較多成果，但仍沒(méi)有一種模型能圓滿地解釋電擊穿現(xiàn)象，對(duì)電擊穿機(jī)制的研究仍需探索與完善［9］。

2 電解液對(duì)微弧氧化的影響

電解液是影響微弧氧化過(guò)程的重要因素，也是當(dāng)今微弧氧化技術(shù)研究的重點(diǎn)。電解液在微弧氧化過(guò)程中的作用如下：（1）電解液中的帶電粒子附著在金屬表面缺陷處，并在金屬表面迅速生成一層鈍化膜；（2）充當(dāng)陰陽(yáng)極間的導(dǎo)電介質(zhì)，有利于膜層的擊穿；（3）電解液中的電解質(zhì)在電場(chǎng)作用下進(jìn)入膜層內(nèi)部并參與氧化反應(yīng)，使膜層生成物含有電解質(zhì)元素，添加不同電解質(zhì)可獲得不同性能的膜層［10］。微弧氧化電解液可分為酸性電解液與堿性電解液兩大類。由于酸性電解液對(duì)環(huán)境造成一定污染，故大多采用堿性電解液。堿性電解液主要有偏鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系、磷酸鹽體系等。Shokouhfar M等［11］在不同電解質(zhì)（硅酸鈉、磷酸鈉、四硼酸鈉）溶液中制得以純鈦為基體的陶瓷膜。其中磷酸鈉溶液中所得膜層的耐蝕性最好，四硼酸鈉溶液中所得膜層的耐蝕性最差。Khorasanian M 等［12］在電解液中添加工業(yè)淀粉，并于Ti-6Al-4V 合金上制得陶瓷膜。在該電解液中，僅用較低的能耗和較短的時(shí)間便可制得性能優(yōu)良的膜層。電解液中的工業(yè)淀粉起到了一定的封孔作用，膜層的耐磨性得到了較大提高。王亞明等［13］于磷酸鹽系溶液中對(duì)Ti-6Al-4V合金進(jìn)行微弧氧化處理。所得膜層主要由銳鈦礦、金紅石及磷化物相AlPO4組成。鈦合金的生物相容性好，具有與骨組織相近的彈性模量。經(jīng)微弧氧化后，鈦合金膜層表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于Ca、P等成骨元素的附著。微弧氧化技術(shù)大大拓寬了鈦合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3 電參數(shù)對(duì)微弧氧化的影響

3.1 電壓

電壓是影響微弧氧化的重要因素。研究表明：膜層厚度、硬度隨電壓的升高而增大，但電壓存在一個(gè)極值。Xu J L 等［14］比較了不同電壓對(duì)Ni-Ti合金微弧氧化膜的影響。微弧氧化過(guò)程中，隨著電壓的升高，弧光的亮度與尺寸逐漸增大，表面微孔數(shù)量先增加后減少，耐蝕性與耐磨性先增強(qiáng)后減弱。400 V 下所得膜層的耐蝕性和耐磨性最佳。當(dāng)電壓低于400V 時(shí)，所得膜層的結(jié)合力均能達(dá)到60 MPa以上；當(dāng)電壓高于400V 時(shí)，膜層的結(jié)合力迅速下降，440V 時(shí) 結(jié) 合 力 僅 為20 MPa。Montazeri M 等［15］研究了電壓對(duì)Ti-6Al-4V 氧化膜層形成羥基磷灰石相的影響。結(jié)果表明：羥基磷灰石僅在500V 電壓下所得膜層中形成。由于羥基磷灰石相的覆蓋，膜層表面微孔數(shù)量減少，膜層的耐蝕性提高。

3.2 電流密度

電流密度對(duì)膜層的生長(zhǎng)速率、表面形貌及物相成分等有重要影響。謝發(fā)勤等［16］的研究表明：鈦合金氧化膜層的厚度隨電流密度的增大呈線性增加，粗糙度則呈指數(shù)增長(zhǎng)，膜層比基體金屬顯示出更好的耐蝕性。鈦合金微弧氧化膜的摩擦因數(shù)高于基體的，氧化膜在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生脆性斷裂。Hussein R O 等［17］研究了單極／雙極電流模式對(duì)鈦合金微弧氧化膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)：雙極電流模式下的等離子體區(qū)域峰值溫度與平均溫度明顯小于單極電流模式下的，雙極電流模式下所得膜層較薄且出現(xiàn)斷裂。與基體相比，兩種電流模式下所得膜層的耐蝕性均大大提高，膜層物相成分與致密層的質(zhì)量是影響耐蝕性的重要因素。

3.3 頻率和占空比

頻率和占空比作為微弧氧化的重要電參數(shù)，對(duì)膜層性能有較大影響。Yao Z P等［18］在NaAlO2溶液中研究了頻率對(duì)鈦合金微弧氧化膜的影響。結(jié)果表明：與陽(yáng)極脈沖相比，陰極脈沖使膜層厚度減小；但隨著陰極脈沖頻率的增大，膜層逐漸增厚。膜層的主要成分為Al2TiO5，隨陰極脈沖頻率的增大，膜層中Al2TiO5的晶粒尺寸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，膜層中有金紅石相TiO2生成。胡宗純等［19］研究了不同控制方式下占空比對(duì)鈦合金微弧氧化膜的影響。恒電壓方式下，隨占空比的增大，電流密度逐漸增大，氧化膜的生長(zhǎng)速率變大，膜層表面變得粗糙；而恒電流方式下，隨占空比的增大，電壓逐漸減小，但對(duì)膜層的生長(zhǎng)速率和表面質(zhì)量影響不明顯。

4 氧化時(shí)間對(duì)微弧氧化的影響

氧化時(shí)間是制約微弧氧化膜性能的一項(xiàng)主要因素。氧化時(shí)間過(guò)短，使得膜層較薄；氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易引起膜層表面燒蝕，影響膜層質(zhì)量。郭寶剛等［20］研究了氧化時(shí)間對(duì)Ti-6Al-4V 微弧氧化膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。膜層主要由金紅石相TiO2和銳鈦礦TiO2組成，金紅石相的比例隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。氧化時(shí)間對(duì)膜層的摩擦因數(shù)影響不大，但隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的磨損壽命顯著提高。由于隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的厚度與金紅石相的比例均增大，這使得膜層的自腐蝕電位逐漸增大。但氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成膜層缺陷變多，導(dǎo)致膜層的自腐蝕電流呈先增大后減小的趨勢(shì)。

5 結(jié)語(yǔ)

目前鈦及其合金微弧氧化技術(shù)取得了很大的發(fā)展。經(jīng)微弧氧化處理后，膜層的綜合性能大大提高。與鋁、鎂等閥金屬相比，鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究開(kāi)展較晚。微弧氧化技術(shù)在鈦合金上的應(yīng)用可從以下幾方面開(kāi)展：（1）單一微弧氧化技術(shù)所得膜層仍存在一定缺陷，可對(duì)金屬進(jìn)行預(yù)處理或后續(xù)處理，獲得性能更好的膜層；（2）將人工智能技術(shù)與微弧氧化技術(shù)相結(jié)合，優(yōu)化電參數(shù)及電解液配比；（3）開(kāi)發(fā)一種能耗低且安全便捷的微弧氧化電源。隨著微弧氧化技術(shù)的不斷研究和應(yīng)用，鈦、鎂、鋁等閥金屬將在工業(yè)領(lǐng)域取得更加廣泛的應(yīng)用。

［1］蘇琳，謝發(fā)勤，吳向清，等.Ti-Al合金在混合溶液體系中微弧氧化［J］.電鍍與環(huán)保，2008，28（4）：31-33.

［2］XU Y J，YAO Z P，JIA F Z，etal.Preparation of PEO ceramic coating on Ti alloy and its high temperature oxidation resistance［J］.Current Applied Physics，2010，10（2）：698-702.

［3］TSUNEKAWA S，AOKI Y，HABAZAKI H.Two-step plasma electrolytic oxidation of Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn for wearresistant and adhesive coating［J］.Surface and Coatings Technology，2011，205（19）：4732-4740.

［4］姜偉，王桂香.鎂合金微弧氧化工藝的研究進(jìn)展［J］.電鍍與環(huán)保，2010，30（4）：1-4.

［5］郭寶剛，梁軍，田軍，等.Ti-6Al-4V 微弧氧化陶瓷膜微觀結(jié)構(gòu)與組成研究［J］.稀有金屬材料與工程，2005，34（12）：1897-1900.

［6］KHAN R H U，YEROKHIN A，LI X，etal.Surface characterisation of DC plasma electrolytic oxidation treated 6082aluminium alloy：Effect of current density and electrolyte concentration［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205（6）：1679-1688.

［7］王亞明，雷廷權(quán)，蔣百靈，等.氧化處理時(shí)間對(duì)Ti6Al4V 微弧氧化陶瓷膜的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2003，11（3）：244-247.

［8］YAO Z P，JIANG Y L，JIA F Z，etal.Growth characteristics of plasma electrolytic oxidation ceramic coatings on Ti-6Al-4V alloy［J］.Applied Surface Science，2008，254（13）：4084-4091.

［9］曠亞非，侯朝輝，劉建平.陽(yáng)極氧化過(guò)程中電擊穿理論的研究進(jìn)展［J］.電鍍與涂飾，2000，19（3）：38-41.

［10］王曉波，田修波，鞏春志，等.一種低能耗微弧氧化電解液的設(shè)計(jì)方法［J］.表面技術(shù)，2012，41（5）：85-88.

［11］SHOKOUHFAR M，DEHGHANIAN C，MONTAZERI M，etal.Preparation of ceramic coating on Ti substrate by plasma electrolytic oxidation in different electrolytes and evaluation of its corrosion resistance：Part II［J］.Applied Surface Science，2012，258（7）：2416-2423.

［12］KHORASANIAN M，DEHGHAN A，SHARIAT M H，etal.Microstructure and wear resistance of oxide coatings on Ti-6Al-4V produced by plasma electrolytic oxidation in an inexpensive electrolyte［J］.Surface and Coatings Technology，2011，206（6）：1495-1502.

［13］王亞明，蔣百靈，郭立新，等.磷酸鹽系溶液中鈦合金微弧氧化涂層生長(zhǎng)與組織結(jié)構(gòu)［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14（4）：548-553.

［14］XU J L，LIU F，LUO J M，etal.Effects of anodic voltages on microstructure and properties of plasma electrolytic oxidation coatings on biomedical NiTi Alloy［J］.Journal of Materials Science and Technology，2013，29（1）：22-28.

［15］MONTAZERI M，DEHGHANIAN C，SHOKOUHFAR M，etal.Investigation of the voltage and time effects on the formation of hydroxyapatite-containing titania prepared by plasma electrolytic oxidation on Ti-6Al-4V alloy and its corrosion behavior［J］.Applied Surface Science，2011，257（16）：7268-7275.

［16］謝發(fā)勤，陳仲昌，胡宗純，等.電流密度對(duì)Ti6Al4V 微弧氧化膜形貌和性能的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2007，27（3）：31-34.

［17］HUSSEIN R O，NIE X，NORTHWOOD D O.A spectroscopic and microstructural study of oxide coatings produced on a Ti-6Al-4Valloy by plasma electrolytic oxidation［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，134（1）：484-492.

［18］YAO Z P，JIANG Z H，SUN X T，etal.Influence of the frequency on the structure and corrosion resistance of ceramic coatings on Ti-6Al-4V alloy produced by micro-plasma oxidation［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，92（2）：408-412.

［19］胡宗純，謝發(fā)勤，吳向清.不同控制方式下占空比對(duì)鈦合金微弧氧化膜的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2006，26（5）：23-25.

［20］郭寶剛，梁軍，陳建敏，等.氧化時(shí)間對(duì)Ti-6Al-4V 微弧氧化膜結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（6）：981-985.