石墨烯增強金屬基復合材料研究進展

張 煜，宋美慧，張曉臣

（黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020）

2004年英國科學家首次成功制備出石墨烯薄片，其內部碳原子均以結合強度極高的σ鍵結合，同時每個碳原子又可以提供一個未成鍵的自由電子［1］。這種獨特的結構決定了石墨烯具有高強度和良好的導電性，其強度高達130Gpa，載流子遷移率為15000cm2/(V·s)，二者均為目前已知材料之最［2］。不但如此，石墨烯還具有很高的比表面積和熱導率，以及分子量子隧道效應等獨特性質。因此，石墨烯以其獨特的結構和性質成為材料界研究的熱點。

隨著近些年機械、電力、電子等行業的發展，材料逐步向性能多樣化（即強度高、導電導熱性好、易成型等）方向發展。而傳統金屬材料不可能滿足如此多的性能要求，因此金屬復合材料的發展日新月異。對于金屬基復合材料而言，石墨烯無疑是一種非常好的強化相。然而，當前石墨烯復合材料多為石墨烯與聚合物復合，主要應用于生物、醫藥、儲能材料等領域［3］，石墨烯/金屬復合材料的報道十分少見。目前，與石墨烯復合的金屬基體主要為Cu、Al等易成型金屬。Jagannadham等人制備出石墨烯/Cu復合膜并研究了石墨烯的添加量與電阻率的關系［4］。楊帥等制備出少層石墨烯增強Cu基體復合材料，其屈服強度高于同等條件制備的碳納米管增強Cu基復合材料［5］。Latief等人制備出石墨烯/Al復合材料，并研究了其力、電學性能［6］。燕紹九等發現石墨烯的添加既保持了基體良好的塑性，同時增加了基體的強度［7］。此外，李曉春等利用液態超聲+固態攪拌的方法制備出納米石墨烯顆粒增強Mg基復合材料［8］。2012年美國橡樹嶺國家實驗室與XG公司聯合發起利用粉末冶金工藝制備石墨烯/鈦復合材料的研究計劃［9］，但目前并未見到相關成果的報道。本文對石墨烯/金屬復合材料研究的最新進展進行介紹，并對石墨烯/金屬的發展前景進行展望。

1 制備方法

1.1 球磨燒結法

巴特魯茲等人利用行星式球磨機成功制備了石墨烯/Al復合材料［10］。該方法將納米Al粉與氧化石墨烯溶液混合，利用超聲將納米粉體進行分散，隨后采用行星式球磨機球磨，干燥后以H2還原粉體，得到產物即為石墨烯/Al粉體，最后對石墨烯與Al的混合粉體進行燒結，獲得石墨烯/Al復合材料。李彬等人利用該方法也成功制備出石墨烯/Cu復合材料［11］。該方法具有原理簡單、便于操作等優點，但球磨過程無法實現氧化石墨烯片與Cu基體的均勻混合，所以氧化石墨烯存在較為嚴重的凝聚傾向，甚至會出現嚴重團聚，從而使復合材料的性能顯著降低。因此，能否阻止氧化石墨烯片的凝聚成為推廣該方法的關鍵。

1.2 電沉積法

此法利用低溫液相電沉積技術實現石墨烯粒子與金屬粒子在液相中的共沉積，得到石墨烯/金屬塊體復合材料。低溫液相電沉積技術的運用能夠有效避免熔融狀態下石墨烯的界面反應,從而使其自身的特征結構保持穩定。同時，電沉積技術可以保證石墨烯片均勻分散于金屬基體上，從而有效避免石墨烯的凝聚。此外，也可選用水相分散性好的氧化石墨烯通過電沉積過程中的陰極還原作用，使氧化石墨烯參與電極反應還原為石墨烯，與金屬離子共沉積在基體材料中。該方法具有成本低、操作簡單、分散性好等諸多優點，缺點是具有局限性，它要求金屬必須易于從溶液中沉積出來［12］。

1.3 鹽溶液還原+機械攪拌法

管仁國等［13］利用鹽溶液還原+機械攪拌法成功制備出石墨烯/Al復合材料［13］。鹽溶液還原+機械攪拌法以天然石墨為原料，以石墨烯/Cu為中間體，通過機械攪拌在高于鋁熔點的溫度區間制備石墨烯/Al復合材料。首先，利用Hummers［14］法制備氧化石墨烯膠體。其次，在水浴條件下加入金屬鹽（CuSO4）溶液與過量水合肼得到石墨烯/Cu。之后，將工業純鋁錠加熱熔化，溫度保持在略高于熔點的溫度區間，攪拌熔體并向其中加入石墨烯/Cu，冷卻后的產物即為石墨烯/Al復合材料。此種方法具有原理簡單、成本低、便于操作等優點。但是，由于熔鑄過程中石墨烯與鋁的潤濕性較差，因此石墨烯會發生團聚，極大地降低了石墨烯在鋁基體中的分散性。

1.4 水合肼還原法

該方法最早由S.I.Cha等人提出，用于制備碳納米管增強銅基復合材料［15］。XuC等人對該方法進行了一定改進并成功制備了石墨烯/Cu復合材料［16］。此法以氧化石墨烯為原料，利用氨銅溶液（乙酸銅和氨水的混合溶液）超聲分散氧化石墨烯，之后利用磁力攪拌蒸干溶液并烘干，再利用H2還原數小時得到石墨烯、Cu混合粉體，最后燒結得到石墨烯/Cu復合材料。此方法中氨銅溶液的加入和超聲作用能夠很好地將石墨烯進行分散，不會發生明顯的團聚現象，從而使材料的性能得到大幅提高。同時，該方法還具有成本低、操作簡單等諸多優點。

1.5 超聲分散+攪拌摩擦法

材料學界普遍認為超聲技術是一種將納米粒子分散到熔體的有效手段［17］。LianyiChen等利用超聲分散技術成功制備了納米石墨烯增強Mg基復合材料，并在此基礎上利用攪拌摩擦法對制備工藝進行改進，使納米石墨烯能夠均勻分散于Mg基體中，從而顯著改善材料性能［18］。首先，在700℃時通過自動進料系統將納米石墨烯加入熔化的Mg中。進料系統由高能超聲探針控制，探針通過振幅的調整均勻地將石墨烯加入熔體Mg的超聲空化區。隨后，利用超聲技術使石墨烯進一步分散并保持一定時間。最后，將熔體澆鑄在板狀模具上并冷卻，即獲得石墨烯/Mg復合材料。雖然瞬間空化和聲流作用能夠使石墨烯有效地分散到熔體Mg中，但在表面效應的作用下納米石墨烯的分散均勻性很差，石墨烯容易出現團聚現象。攪拌摩擦處理利用攪拌頭的劇烈運動，使攪拌區域發生劇烈塑性變形，從而使材料內部結構更均勻，性能更好。

2 石墨烯/金屬復合材料性能

石墨烯增強金屬基復合材料的性能與石墨烯的分散性存在直接關系。但大量研究結果表明，無論石墨烯在金屬基體中的分散性如何，材料的力和耐蝕性等較原金屬均有不同程度提升，而導電性則與原料選取有關［19-22］。

在力學性能方面，石墨烯的加入能夠明顯提高材料的抗拉強度和屈服強度，同時延伸率也有所增加，且石墨烯分散越均勻力學性能越好。石墨烯強化金屬基體的方式主要有以下三種：晶粒細化、位錯強化和應力分散。首先，納米石墨烯薄片的熱膨脹速率低于金屬，因此石墨烯薄片可以有效阻礙金屬基體中晶粒的長大。其次，在塑性變形過程中石墨烯會對位錯進行釘扎阻礙其運動。最后，在受力條件下，石墨烯能夠幫助金屬基體分擔很大一部分載荷,從而大幅提升了金屬基體的受力極限。在耐蝕性方面，增強體的加入一般會導致基體耐蝕性的降低，但石墨烯的加入卻可以使基體耐蝕性增強［23］。

在導電性方面，以石墨為原料制備的石墨烯/金屬復合材料，其電阻率較金屬單體有所下降，而以氧化石墨烯為原料制備的石墨烯/金屬復合材料，其電阻率可能會升高［24］。這是因為氧化石墨烯在制備過程中經歷了氧化過程，石墨的共軛結構發生改變，氧化石墨中C原子的雜化形式多為sp3雜化，載流子數量減少且遷移率降低。雖然氧化石墨烯的導電性在還原后會有所提高，但因其還原比例有限，電阻率變化不大。此外，石墨烯/金屬復合材料的導電性還與材料本身的致密度有關［25］。致密度越高，孔洞越少，石墨烯/金屬的導電性越好。

3 發展前景展望

石墨烯以其獨特的結構和性質受到材料學界的高度重視。石墨烯復合材料被廣泛應用于電光、生物和醫藥等領域［26］。然而，石墨烯復合材料的基體大多為高分子聚合物，石墨烯/金屬復合材料的報道數量很少。雖然材料的發展日新月異，種類也日益增加，但在未來相當長的一段時間內，金屬材料在結構、機械、電子等領域所發揮的重要作用仍是無可替代的。目前，石墨烯/金屬復合材料的研究“瓶頸”主要是石墨烯與金屬基體的界面關系不甚明了，石墨烯在金屬基體中的形貌和分散均勻性難以控制。石墨烯/金屬復合材料以其獨特的結構和性能將成為今后研究的熱點。同時，隨著石墨烯/金屬復合材料研究的不斷深入，其應用前景將十分廣闊。

［1］ Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene［J］. Nature Materials, 2007,（06）：183-191.

［2］ Balandin A A, Ghosh S, Bao W Z, et al. Superior Thermal Conductivity of Single-layer Graphene［J］. Nano Letters, 2008,（08）：902-907.

［3］ Lee C G, Wei X D, Kysar J W, et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene［J］. Science, 2008，（321）：385-388.

［4］ Jagannadham K. Electrical conductivity of copper-graphene composite films synthesized by electrochemical deposition with exfoliated graphene platelets［J］.Journal of Vacuum Science & Technology B, 2012, 30（3）：109.

［5］ 楊帥. 少層石墨烯增強銅基復合材料制備和性能研究［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2011.

［6］ Latief F H, Sherif E S M, Almajid A A, et al. Fabrication of exfoliated graphite nanoplatelets-reinforced aluminum composites and evaluating their mechanical properties and corrosion behavior［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92（2）: 485-492.

［7］ 燕紹九，楊程，洪起虎，等.石墨烯增強鋁基納米復合材料的研究［J］. 材料工程，2014，（04）：1-6.

［8］ Chen L Y, Konishi H, Fehrenbacher A, et al. Novel nanoprocessing route for bulk graphene nanoplatelets reinforced metal matrix nanocomposites［J］. Scripta Materialia, 2012，67（1）：29-32.

［9］ 梓文. 先進鈦———石墨烯金屬基復合材料［J］. 兵器材料科學與工程，2013，36（4）：32-32.

［10］ Bartolucci S F, Paras J, Rafiee M A, et al. Graphene-aluminum nanocomposites［J］. Materials Science and Engineering: A, 2011, 528（27）:7933-7937.

［11］ 李彬. 石墨烯/ 銅復合材料制備及性能研究［D］. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2012.

［12］ 匡達，胡文彬. 石墨烯復合材料的研究進展［J］. 無機材料學報，2013，28（3）：235-246.

［13］ 管仁國，連超，趙占勇，等. 石墨烯鋁基復合材料的制備及其性能［J］. 稀有金屬材料與工程，2012，（02）：607-610.

［14］ Offeman W S. Preparation of Graphitic Oxide［J］. Journal of the American Chemical Society, 1958,8（6）:1339.

［15］ Cha S I, Kim K T, Arshad S N, et al. Extraordinary Strengthening Effect of Carbon Nanotubes in Meta-Matrix Nanocomposites Processed by Molecular-Level Mixing［J］. Advanced Materials, 2005, 17（11）: 1377-1381.

［16］ Xu C, Wang X, Zhu J. Graphene-metal particle nanocomposites［J］. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112（50）: 19841-19845.

［17］ Tjong S C. Novel Nanoparticle-Reinforced Metal Matrix Composites with Enhanced Mechanical Properties［J］. Advanced engineering materials, 2007, 9（8）: 639-652.

［18］ Ma Z Y, Sharma S R, Mishra R S. Effect of multiple-pass friction stir processing on microstructure and tensile properties of a cast aluminum-silicon alloy［J］. Scripta materialia, 2006, 54（9）: 1623-1626.

［19］ Wang J, Li Z, Fan G, et al. Reinforcement with graphene nanosheets in aluminum matrix composites［J］. Scripta Materialia, 2012, 66（8）: 594-597.

［20］ Chen Q, Zhang L, Chen G. Facile preparation of graphene-copper nanoparticle composite by in situ chemical reduction for electrochemical sensing of carbohydrates［J］. Analytical chemistry, 2011, 84（1）: 171-178.

［21］ Sherif E M, Almajid A A, Latif F H, et al. Effects of graphite on the corrosion behavior of aluminum-graphite composite in sodium chloride solutions［J］. Inter J Electrochem Sci, 2011,（06）: 1085-1099.

［22］ Pavithra C L P, Sarada B V, Rajulapati K V, et al. A New Electrochemical Approach for the Synthesis of Copper-Graphene Nanocomposite Foils with High Hardness［J］. Scientific reports, 2014,（04）：4049.

［23］ Yoo E J, Okata T, Akita T, et al. Enhanced electrocatalytic activity of Pt subnanoclusters on graphene nanosheet surface［J］. Nano letters, 2009, 9（6）:2255-2259.

［24］ Wu Z S, Zhou G, Yin L C, et al. Graphene/metal oxide composite electrode materials for energy storage［J］. Nano Energy, 2012, 1（1）: 107-131.

［25］ Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, et al. Graphene-based composite materials［J］. Nature, 2006, 442（7100）: 282-286.

［26］ 趙遠，黃偉九. 石墨烯及其復合材料的制備及性能研究進展［J］. 重慶理工大學學報（自然科學），2011，（07）：64-70.