STA 449F3型同步熱分析儀的維護和購置

袁澤紅 許 青

（1.北京航空航天大學材料科學與工程學院；2.首都航天機械公司 北京100191）

1 引言

同步熱分析（Simultaneous Thermal Analysis，簡稱STA）是將TG與DTA或DSC結合為一體，在同一次測量中利用同一樣品可同步得到樣品熱重與差熱信息［1］。STA 449F3是德國NETZSCH生產的一臺同步DSC－TG熱分析儀，廣泛應用于陶瓷、玻璃、金屬／合金、礦物、催化劑、含能材料、塑膠高分子、涂料、醫藥、食品等各種領域，而現今對該型號設備的綜合描述并不多，因此本文以STA 449F3為例，結合實際工作對STA的基本原理及特點、日常維護進行簡單介紹，對該設備在購置時需考慮的因素進行總結，為該設備的使用和購置提供參考和幫助。

2 STA的基本原理及特點

DSC是指在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）的過程中，測量樣品與參考物之間的熱流差，以表征所有與熱效應有關的物理變化和化學變化。TG是指在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）過程中，觀察樣品的質量隨溫度或時間的變化過程。STA的意義在于將TG信號和DSC相結合，可以區分熱效應的來源，更深入地分析樣品反應。

相比單獨的TG或DSC測試，STA具有如下顯著優點：（1）消除稱重、樣品均勻性、升溫速率一致性、氣氛壓力與流量差異等因素影響，TG與DTA／DSC曲線對應性更佳。（2）根據某一熱效應是否對應質量變化，有助于判別該熱效應所對應的物化過程（如區分熔融峰、結晶峰、相變峰與分解峰、氧化峰等）；（3）實時跟蹤樣品質量隨溫度／時間的變化，在反應溫度處知道樣品的當前實際質量，有利于反應熱焓的準確計算。但是聯用技術由于爐腔相對單DSC的大，因此在較低溫度范圍內溫度控制有滯后，且DSC基線在200℃前漂移比單獨的DSC大很多［2］。

3 日常維護

北航分析測試中心購置的STA 449F3配置的爐體為Rh（銠絲）爐體和TG－DSC傳感器，由于熱電偶裸露在外對金屬蒸汽很敏感，此外金屬、金屬有機物、低熔點氧化物、惰性氣體對其具有還原性，需特別注意。中心所接收的委托樣品主要包含有高分子有機物、碳納米管、陶瓷、高溫合金、非晶合金等，樣品相對比較雜，因此存在很多潛在的危害。由于某些材料在高溫下的揮發、分解或反應釋放氣體不可避免地會對爐體與樣品支架造成一定的污染，有的污染可以清理掉，有的污染可能會直接造成設備使用壽命的縮短甚至損壞。爐體和樣品支架是整臺設備最嬌貴的部分，內含加熱元件和溫度傳感器，因此是整臺設備維護的核心。

3.1 測試前樣品確認

在做樣品之前應預先了解樣品成分及物理性質，確定樣品在高、低溫下無強氧化性、還原性（如：有單質砷、硫、硅、碳等揮發物的樣品不可放入），估計在使用氣氛下、設定溫度范圍內可能會發生什么反應，是否發生鼓泡、溢出等可能損壞傳感器的現象［2］。對于熱反應劇烈或在反應過程中易產生氣泡的樣品，應適當減少樣品量，且采用加蓋的方式避免樣品溢出對傳感器造成污染，如高分子有機物的分解測試。確保樣品在測試過程中不會釋放有害氣體，損壞傳感器和熱電偶，其中金屬蒸汽可能會與傳感器材質合金化，從而無法清除，因此對于金屬樣品的測試，需查《常見金屬蒸汽壓表格》，確保在測試溫度范圍內樣品不會揮發。針對樣品及樣品測試條件選擇合適的坩堝，對不熟悉的樣品必須進行預實驗（如利用馬弗爐進行預燒），確保樣品在測試溫度范圍內不與坩堝發生反應。

3.2 爐體的清理

STA 449F3爐體污染物類別主要有機類、碳黑類、無機類及金屬揮發附著污染等。根據污染的類別，有如下處理方式：

（1）有機類、碳黑類污染：可在動態吹掃的空氣氣氛下，直接燒至1000℃左右，即可將污染物除去。測試完有機類樣品后，需要在高溫下測試金屬或合金類樣品時，建議將爐體清理后再進行測試。

（2）無機類污染：戴上防護手套，一手捏住傳感器支架桿，另一手使用棉花棒蘸上稀鹽酸或稀氫氟酸（對于硅酸鹽類污染物較為有效），輕輕擦拭DSC傳感器表面，盡量拭去污染物。若單純用酸無法有效去除污染物，也可拔下支架，將傳感器頭部浸入稀鹽酸或稀氫氟酸中，浸泡數小時后再取出，擦去污染物（須注意酸的液面只需足夠浸到傳感器面盤即可，需避免Al2O3桿與酸接觸，否則由于毛細效應，酸液容易沿細桿內的間隙上爬到支架底部，對底部連接部件造成腐蝕），隨后再用去離子水擦拭，再在空氣氣氛下燒至1200℃以上。

（3）金屬揮發附著污染：對于此類污染目前沒有特別有效的清除方法。

3.3 恒溫水浴的維護

恒溫水浴將爐體與天平兩部分相隔離，可以有效防止當爐體處于高溫時熱量傳導到天平模塊，保證高精度天平處于穩定的溫度環境下，確保熱重信號的穩定性，一般水浴設定的溫度值應比環境溫度高2～3℃。恒溫水浴采用蒸餾水或去離子水，建議三個月更換一次循環水，若污染較嚴重可縮短更換周期。過濾濾芯臟時要及時清洗，一般一月更換一次，濾芯可用10%的草酸溶液超聲波清洗。在樣品測試過程中或者恒溫水浴關閉后重啟有時會發生尖銳的鳴聲，此時需關閉水浴電源，檢查恒溫水槽中的水是否浸沒水泵，檢查排風處是否有灰塵堆積等，對于灰塵較大的實驗室需定期清理。

3.4 Pt／Rh坩堝的使用

Pt／Rh坩堝在使用時容易發生與傳感器發生粘黏的情況，因此需格外注意。除了使用時注意樣品與坩堝是否反應外還需要注意坩堝的使用溫度范圍。Pt／Rh坩堝在1200℃有重結晶現象（晶粒長大），坩堝和DSC傳感器都是Pt合金材料，在高溫下也有晶粒生長現象，所以可能會粘黏，因此坩堝的使用溫度最高不要超過1500℃，且每次測量后，需要把樣品坩堝和參比坩堝取下后再放回進行下一次測試。當樣品測試溫度＞1200℃時，也可以在坩鍋與傳感器托盤之間放置一片氧化鋁墊片，避免粘連情況的發生。

4 購置STA 449F3時需考慮的因素

對于同步熱分析儀的購置需緊密結合自身測試及應用需求，選擇不同的性能指標，主要考慮的因素有測試溫度范圍和樣品類別，因此大致可從爐體、傳感器（樣品支架）、坩堝和氣氛配置及其他特殊應用等方面入手。

4.1 爐體

爐體由發熱體、保護套管與爐體熱電偶構成，為滿足不同的應用要求，可根據測試溫度范圍及精度要求，配備不同溫度范圍與性能指標的爐體，如表1所示。為滿足更廣的測溫需求可同時配備多種不同溫度范圍與性能指標的爐體，有單爐體、雙爐體、單爐體加ASC（自動進樣器）3種配置方式，如圖1所示。

表1 爐體種類

圖1 爐體配置方式

4.2 傳感器（樣品支架）

STA 449F3配置的為可插拔的樣品支架，可以根據不同的測試需求選擇配置不同的樣品支架（如表2所示），從而獲得更高靈敏度與最佳重復性的數據。其中TG－DSC傳感器，適合絕大多數應用場合，但金屬蒸汽對該類型傳感器影響很大；TG－DTA傳感器，適合于對防腐蝕有特殊要求的場合，因熱電偶尖端有陶瓷管保護，適合于未知樣品的測量，但其熱性能稍差；大樣品量TG傳感器，適合于大體積樣品（如大量纖維、粉末、液體和發泡樣品）的測量；平臺型TG傳感器，適合大體積樣品或氣固反應研究，例如吸附、氧化還原等；懸掛型TG，適用于片狀樣品等。

4.3 坩堝

同步熱分析儀根據不同測試溫度范圍、樣品種類及測試應用，可配備眾多不同材質（Al2O3、Pt、Graphite、Al、Cu、ZrO2等等）、不同壓力范圍、不同外形與尺寸規格的坩堝，如圖2所示。其中，最常用的坩堝有Al坩堝、Al2O3坩堝和Pt／Rh坩堝，特殊應用的坩堝有石墨坩堝（可做高溫含氟材料），Cu坩堝（可做氧化誘導期（OIT）測試）［3］等。

4.4 氣體配置

同步熱分析儀可同時連接兩種不同的吹掃氣類型，并根據需要在測量過程中自動切換或相互混合。

表2 樣品支架種類

圖2 不同材質和外形尺寸的坩堝

常見的接法是其中一路連接N2或Ar作為惰性吹掃氣氛，應用于常規應用；另一路連接空氣或氧氣，作為氧化性氣氛使用。因高溫下部分金屬會與N2反應生成氮化物，所以測試金屬樣品時可選用Ar、He作為吹掃氣氛。

4.5 其他附件

為了適應不同的應用需求，還可以選擇配置一些具有特殊功能的附件。對于測試一些需要在完全惰性氣氛下極易被氧化的樣品，可配置OTS吸氧附件，能吸附氣氛中少量的殘留氧，防止樣品被氧化。在得到熱分析信息的同時，需要對熱分析過程中的逸出氣體進行檢測，可配置熱紅接口或熱質接口將熱分析儀與紅外光譜儀或質譜儀聯用，從而進行更加深入的分析。

5 結束語

隨著科學研究領域的不斷發展，熱分析樣品的種類越來越多，樣品成分也越來越復雜，選擇合適的熱分析設備，在提高分析測試技術的同時做好儀器的維護與保養工作，延長設備使用壽命顯得十分重要。本文僅從自身的使用經驗入手，為初學者提供參考和幫助，也希望更多的工作者能夠不斷地總結經驗并加強交流，為設備的使用和維護提供更加有力地保障。

［1］蔡燕燕，戴燕，譚衛紅.同步熱分析聯用儀器的特點和維護［A］.中國化學會第十六屆化學熱力學和熱分析學術會議論文集［C］.2012：15－16.

［2］李海燕，徐穎.熱重－差熱聯用儀的特點和維護［J］.分析儀器，2011，（6）：83－86.

［3］張立軍，劉麗軍，姜進憲，等.差示掃描量熱法測定塑料氧化誘導時間和氧化誘導溫度［J］.橡塑技術與裝備，2010，36（6）：12－15.