對鉛水質自動在線監測儀的測試

孫海林 謝詠梅 張紅艷 王 翔

（1.中國環境監測總站，北京100012；2.南京市環境監測中心站，南京211100；3.江蘇德林環保技術有限公司，南京211100）

當前，我國重金屬造成的環境污染形勢十分嚴峻。近些年來，多起重金屬污染事件頻發［1］。而其中較大影響的鉛污染事件有2009年8月，陜西省鳳翔縣3個村莊發生851名兒童血鉛超標事故、2010年湖南郴州兒童“血鉛超標”事件、湖北咸寧市崇陽鉛中毒事件、2011年廣東省河源市紫金縣136人血鉛超標，59人鉛中毒等重金屬鉛污染事故［2］。

鉛（Pb）作為一種環境內分泌干擾物（environmental endocrine disruptors，簡稱EEDs），是已知毒性最大的重金屬污染物之一［3］。它可以通過日常呼吸、食物攝取以及自來水飲用等多種方式進入人體，從而在人體骨骼以及全身各組織和器官中蓄積，影響血紅細胞和腦、腎、神經系統功能［4］，嚴重危害人體健康。尤其是嬰幼兒吸收鉛后，會對其認知功能、神經行為和學習記憶等腦功能造成損傷，影響其生長和智力發育，嚴重者更可致癡呆［5］。由于重金屬鉛對人體如此嚴重的生物毒性作用，因此對環境水體中鉛的檢測具有重要意義。2014年12月19日，工業和信息化部、科技部和環境保護部三部委剛聯合發布了《國家鼓勵發展的重大環保技術裝備目錄（2014年版）》。其中有九項是環境監測專用儀器儀表技術，而水質重金屬在線監測儀正屬于推廣類之一［6］。

因此，為加快鉛水質自動在線監測儀的推廣應用，我們對國內現有鉛水質自動在線監測儀進行了全面的測試，旨在提高我國鉛水質自動在線監測儀的裝備水平，為環境保護管理提供真實有效的數據和準確的決策依據，實現對地表水及飲用水源地在線監測預警，有效提高對突發性、惡性鉛污染事故的預警、預報及快速反應能力。

1 鉛水質自動在線監測儀原理和現狀

目前，在地表水和污水的在線監測中，鉛水質自動在線監測儀使用的方法主要為化學比色法和電化學方法（包括極譜法和陽極溶出伏安法）等。如表1所示，這些方法原理不同，也各有優缺點。

表1 鉛水質自動在線監測儀方法原理比較

依據儀器的檢出限不同，我們又可將將儀器分成兩種型號，一種是主要應用于地表水、地下水、飲用水和海水等監測的I型儀器，儀器檢測范圍為：0.005～0.2mg／L；另一種則是主要應用于生活污水和工業廢水等監測的II型儀器，儀器檢測范圍為：0.2～2 mg／L。根據市場情況，我們調研了6家不同生產廠家鉛水質自動在線監測儀的技術現狀，對示值誤差、精密度、零點和量程漂移、離子干擾以及實際水樣比對等各項基本指標進行了一個全面的測試。

2 實驗部分

2.1 測試條件

a）環境溫度：25℃；

b）相對濕度：60% RH（無冷凝水）；

c）大氣壓強：101kPa。

d）額定工作電源：交流220V，頻率50Hz。

2.2 實驗用水

不含鉛的蒸餾水。

2.3 鉛標準貯備液

ρ＝1000.0mg／L

準確稱取經稀酸清洗并干燥后的0.5000g光譜純金屬鉛，用50ml（1＋1）硝酸溶解，必要時加熱直至溶解完全，用水（2.1）稀釋至500.0mL，混勻。

2.4 其余試劑

按照要求配制。

3 測試結果與討論

3.2 示值誤差

為全面考核鉛水質自動在線監測儀在規定的檢測范圍內的測試性能，我們分別選定I型和II型儀器檢測范圍上限20%、50%兩個不同濃度的鉛標準溶液對6個儀器廠家的I型和II型儀器進行測試。每個濃度連續測定6次，計算每個標準溶液6次測定值的平均值與已知標準溶液濃度的相對誤差，取兩個標準溶液相對誤差的最大值作為示值誤差的判定值。（見圖1與圖2）。

圖1 I型儀器示值誤差實驗結果

圖2 II型儀器示值誤差試驗結果

從圖1、圖2中可以看到，不同廠家I型儀器示值誤差均在±10%以內，而II型儀器的示值誤差在±5%以內。其中個別廠家的I型儀器的示值誤差小于±5%，甚至在±1%以內，性能優良。但整體上II型儀器比I型儀器的示值誤差要小，準確度更高。這可能是由二者的量程不同所造成的。

3.2 精密度

精密度可以反映儀器的示值穩定性即重現性，本次試驗測試方法為I型和II型儀器測定檢測范圍上限50%的標準溶液，連續測定6次，計算6次測定值的相對標準偏差，以該相對標準偏差作為精密度的判定值（見圖3與圖4）。

圖3 I型儀器精密度實驗結果

從圖3和圖4來看，各廠家I型和II型儀器測試檢測范圍上限50%濃度標準溶液的精密度均小于5%。有個別廠家的I型和II型儀器的檢測范圍上限50%濃度標準溶液的精密度能達到1%以內。在精密度指標上，各廠家的儀器，無論是I型還是II型，重現性均表現良好。

3.3 零點漂移和量程漂移

圖4 II型儀器精密度實驗結果

零點漂移和量程漂移是分別采用I型和II型儀器檢測范圍上限5%和80%的校正液，以1小時為周期，連續測定24小時，計算最大變化幅度相對于檢測范圍上限的百分率作為儀器零點漂移和量程漂移的判定值（見圖5與圖6）。零點漂移和量程漂移可以考核儀器24小時內的漂移程度，從而反映儀器長期運行的穩定性。具體計算方法參見文獻［7］。

圖5 I型儀器零點漂移和量程漂移實驗結果

圖6 II型儀器零點漂移和量程漂移實驗結果

從測試結果來看，各廠家I型和II型儀器的零點漂移均小于其相對應的量程漂移，不超過±5%，且部分測試結果接近于±5%以內。而無論是I型還是II型儀器，其大部分量程漂移結果均超過±5%但不超過±10%。

3.4 離子干擾

根據調研排污企業和查閱相關污水綜合排放標準，各污染源總鉛實際水樣中一般共存有鉛、鋅、銅、砷、鎳等金屬離子，這些離子對鉛離子的測定存在一定干擾。本次試驗采用I型和II型儀器檢測范圍上限50%的標準溶液，將表2內規定濃度的干擾離子全部加入到標準溶液中，儀器連續測定3次該混合標準溶液后，計算3次測定結果的示值誤差（見表2與圖7）。離子干擾的檢測方法主要參考ISO標準《水質在線傳感器／分析設備的規范及性能檢驗》［8］。

表2 干擾離子及其濃度

圖7 離子干擾實驗結果

從測試結果來看，II型儀器的抗離子干擾能力一般優于I型儀器。4家企業中有2家企業的I型儀器測試結果小于且接近于30%，另外2家企業的測試結果大于30%；而4家企業中除了一家企業的II型儀器未做測試外，其余3家企業的II型儀器測試結果小于15%。

3.5 實際水樣比對

我們選擇了3種實際水樣，其濃度從低到高基本覆蓋儀器的檢測范圍，分別用儀器和實驗室國標方法進行測定，每種水樣用儀器測定次數不少于15次，用實驗室國標方法測定次數不少于3次，取其水樣相對誤差絕對值的平均值作為實際水樣比對檢測的判定值（見圖8與圖9）。

圖8 I型儀器實際水樣比對檢測實驗結果

圖9 II型儀器實際水樣比對檢測實驗結果

從測試結果來看，各廠家I型儀器在整個濃度范圍內均有相對誤差大于5%的情況出現，但整體結果均小于15%，II型儀器測試結果除個別廠家個別濃度相對誤差較大，其余均小于10%。整體來說，無論是I型儀器還是II型儀器，其實際水樣比對檢測的結果均小于15%。

4 結語

從以上各廠家鉛水質自動在線監測儀器的各項測試結果來看，儀器的示值誤差、精密度、零漂、量漂、離子干擾和實際水樣比對等幾項儀器基本性能指標良好，基本符合2013年環保部制定的《鉛水質自動在線連續監測儀技術要求和檢測方法》（征求意見稿）國家環境保護標準。受條件所限，本次測試時的環境溫度、濕度、大氣壓及供電電壓相對恒定，因此，在實際測量中，由于環境差異的影響，儀器的精密度會有一定程度偏差。

但應看到，在離子干擾和實際水樣檢測方面仍然存在一些問題，尤其要下大力氣解決儀器的離子干擾等問題。因此，針對我國國內現有鉛水質自動在線監測儀現狀，提出以下意見。

（1）采用新方法新技術提高儀器檢測下限、精密度和示值誤差等基本性能的同時，對水樣進行預分離富集。例如加裝特定的預處理設備，在對水中鉛進行富集的同時排除其他干擾離子的干擾［9］，從而提高儀器的檢出限和離子抗干擾能力，避免儀器受到實際水樣的污染，延長儀器使用壽命，降低維護成本。

（2）在檢測中我們發現，一些廠家的儀器設備仍然基于傳統的汞電極對水質鉛進行檢測，對環境存在二次污染的風險。因此，今后的鉛水質自動監測儀應發展其他綠色環保的電極如鉍膜電極等，以利于保護環境，避免二次污染。

［1］葉鐵橋.重金屬污染事件頻發［N］.中國青年報.2012－02－01（07）.

［2］重金屬污染，就在你身邊［EB／OL］.［2012－01－31］.http：／／tech.ifeng.com／discovery／special／heavy－metalpollution／.

［3］張翠，畢春娟，陳振樓，許世遠.地表水體中重金屬內分泌干擾物的環境行為［J］.水資源保護，2008，24（2）：1－5.

［4］黃冠星，孫繼朝，劉景濤，陳璽.中國鉛污染的現狀及防治措施［J］.環境污染與防治（網絡版），2008，3.

［5］吳堅扎西.西藏生態環境現狀與治理舉措［J］.西藏科技，2004，（8）：30－33.

［6］工業和信息化部 科技部 環境保護部關于發布《國家鼓勵發展的重大環保技術裝備目錄（2014年版）》的通告［EB／OL］.［2014－12－26］.http：／／www.miit.gov.cn／n11293472／n11295091／n11299329／16354777.html.

［7］賀鵬，孫海林，左航，王曉慧，朱媛媛，申田田.鎘水質自動在線監測系統的安裝和建設［J］.環境科學與管理，2013，38（4）：120－126.

［8］ISO 15839－2003，Water quality On－line sensors／analysing equipment for water Specifications and performance tests［S］.

［9］洪陵成，朱金偉，張紅艷，劉超，馬小茹.水質鉛自動在線監測儀測定水樣中鉛的含量［J］.分析儀器，2013，（5）：42－49.